木质素基近红外光响应热适应形状记忆聚合物的构筑及可回收共价适应网络机制

《Advanced Functional Materials》：Recyclable Lignin-Based Thermadapt Shape Memory Polymers With Near-Infrared Light Response

　　

共价适应网络（Covalent adaptable networks, CANs）已被设计用于解决热固性材料相关的回收挑战，同时保持其力学性能。然而，制备具有智能响应能力的生物基CANs仍然具有挑战性。研究人员报道了木质素-聚十五内酯（polypentadecalactone, PPDL）基CANs的制备，其生物质含量高（86.2–96.4 wt%）。在木质素-PPDL CANs中，乙酰乙酸酯（acetoacetate）修饰的木质素兼具硬段与交联剂的双重作用，而聚十五内酯（PPDL）软段则表现出半结晶特性。软段PPDL与硬段木质素之间的交联通过乙烯式氨基甲酸酯（vinylogous urethane）化学实现，所得CANs具有显著增强的力学性能和可回收性。当应用于形状记忆体系时，半结晶聚合物域充当可逆分子开关，而动态键交换实现了拓扑重排，允许永久形状的重新配置，这是热适应形状记忆聚合物（thermadapt shape memory polymers）的特征。研究人员利用木质素的光热转换（photothermal conversion）能力，成功开发了近红外光响应（near-infrared, NIR）形状记忆CANs。这些创新材料因其独特的力学性能、形状记忆能力和对近红外光的响应性的结合，在智能材料应用中具有广阔前景。此外，本研究中基于原材料特定性能定制新材料的方法为设计高性能多功能CANs提供了新的途径。

随着一次性石油基聚合物产业的快速发展，其带来的生态环境问题日益严峻。开发可再生、可碳中性的生物基聚合物以替代传统塑料已成为可持续材料领域的重要方向。木质素作为地球上最丰富的芳香聚合物，由三种苯丙烷单元组成，富含苯环并具备优异的刚性与热稳定性，是替代芳香族石油基材料的理想候选。然而，通过共价键交联制备的木质素基热固性材料虽性能稳定，却难以回收，焚烧或填埋均会造成严重的环境与资源浪费。共价适应网络（covalent adaptable networks, CANs）的提出为热固性材料的闭环回收提供了有效途径，这类材料兼具热固性特性又可像热塑性塑料般再加工。与此同时，形状记忆聚合物（shape memory polymers, SMPs）作为智能材料，在柔性电子、航空航天及4D打印等领域展现出广阔前景，但传统共价交联SMPs的永久形状一旦形成便不可重构。热适应形状记忆聚合物（thermadapt shape memory polymers）通过动态共价网络的拓扑重排，可在升温条件下实现永久形状的重新编程。此外，光驱动SMPs因具备更好的时间与空间控制能力而备受关注，但传统光热填料往往成本高昂，且部分有机光热材料存在毒性大、合成复杂及光稳定性差等问题。木质素因分子结构富含芳香环与共轭官能团，被认为是一种极具潜力的可持续光热转换材料。基于上述背景，研究人员Jian Liu等开展了木质素基可回收热适应形状记忆聚合物的研究，旨在开发兼具近红外光响应、高生物质含量及优异力学性能的多功能智能材料。该成果发表于《Advanced Functional Materials》。

在具体研究中，研究人员以商品化Protobind 1000（PB1000）碱木质素（来源于小麦秸秆碱法制浆，由LignoPure提供）和ω-十五内酯（ω-pentadecalactone, ω-PDL）为原料，经乙酰乙酸酯化修饰木质素，并以不同单体与引发剂投料比经开环酯交换聚合（ring-opening transesterification polymerization, ROTEP）合成一系列聚合度可控的聚十五内酯（polypentadecalactone, PPDL）。随后采用Fmoc保护-胺化-脱保护策略将端羟基转化为端氨基，获得PPDL-NH₂。进而利用乙酰乙酸酯修饰木质素与PPDL-NH₂之间的乙烯式氨基甲酸酯（vinylogous urethane）动态共价反应进行交联，经热压成型制得木质素-PPDL CANs（L-PPDL-X）。研究人员系统评价了材料的化学结构、热性能、力学行为、网络耐久性、可回收性及近红外光驱动形状记忆效应。

在软段合成与表征方面，研究人员通过ROTEP成功制备了聚合度（degree of polymerization, DP）为10、20、30、40的PPDL，单体转化率高于98%，分子量分布可控。¹H-NMR证实了结构。经两步法胺化后，PPDL-NH₂的胺化转化率约80%以上。DSC结果表明PPDL-NH₂熔点约93°C，结晶度约52%，且热稳定性良好，满足后续热压与再加工的温度要求。

在木质素-PPDL CANs合成与表征方面，研究人员将乙酰乙酸酯修饰木质素与PPDL-NH₂按氨基与乙酰乙酸酯1.1:1的摩尔比混合，通过乙烯式氨基甲酸酯化学构建动态共价网络。热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）显示交联后材料的热稳定性优于单一组分；差示扫描量热（differential scanning calorimetry, DSC）与动态力学分析（dynamic mechanical analysis, DMA）证实网络形成后PPDL相仍保持半结晶特性（结晶度28.3%–38.0%），且木质素富集相与PPDL富集相呈现微相分离结构。原子力显微镜（AFM）在100°C下观察到明显的软硬畴对比。力学测试表明，随PPDL链长增加，化学交联与物理结晶协同作用使材料模量先降后升；其中L-PPDL-20综合性能最优，其断裂强度为22.1 ± 2.1 MPa，断裂伸长率为19.4 ± 2.3%，杨氏模量为367 ± 75.4 MPa。应力松弛研究显示L-PPDL-20的表观活化能（E_a）为221.2 kJ mol^?1，证实动态键交换可在高温下有效激活。

在网络耐久性方面，研究人员对L-PPDL-20进行了3年长期室温老化、湿老化（90%相对湿度，14天）、紫外老化（280–450 nm，0.4 W cm^?2，12 h）及机械载荷测试。长期室温老化导致凝胶含量由82.1%增至96.7%，橡胶态平台模量由0.8 MPa升至3.7 MPa，这主要归因于PPDL的二次结晶。湿老化使材料结晶度由48.1%降至37.7%，并伴随模量与凝胶含量下降，表明水分子的增塑与局部重排破坏了部分晶区。紫外老化则使玻璃态模量从约2.5 GPa大幅提升至5.5 GPa，同时凝胶含量降至92.9%，提示木质素发生光诱导交联并伴随一定程度的PPDL链断裂。此外，在170°C下持续150 min的等温DMA及20次循环蠕变测试中，材料均表现出稳定的网络结构与优异的回弹性。

在可回收性研究中，研究人员将L-PPDL-20（记为R0）粉碎后于170°C、40 bar条件下热压再加工，循环4次得到R1–R4。FTIR、DSC及TGA结果表明回收材料的化学结构与热稳定性基本保持；溶胀率由193%略降至168%，凝胶含量由83%升至90%，说明回收过程伴随一定程度的进一步固化。随回收次数增加，材料断裂强度与杨氏模量上升，断裂伸长率下降，但整体性能维持在初始材料的80%以内，展现出良好的可重复加工性与循环稳定性。

在近红外光诱导热适应形状记忆行为研究中，研究人员以L-PPDL-20为对象展开系统评价。DMA应变控制模式测试表明，在5%与20%应变下，形状固定率（R_f）分别约为90%与98–99%，形状恢复率（R_r）接近99%，且在多次循环中保持稳定，证实半结晶PPDL域可反复发挥可逆开关作用。在热适应测试中，试样经100°C拉伸、170°C拓扑重排及冷却定型后，R_f与R_r分别达到80%与91%，表明永久形状重构后材料仍保持较高的形状记忆性能。近红外光（NIR, 808 nm, 1 W cm^?2）照射下，L-PPDL-20在90 s内温度迅速升至146°C，显著高于其熔点（92°C），可有效驱动形状恢复；且升温行为与光功率密度密切相关（0.5 W cm^?2对应91°C，1.5 W cm^?2对应185°C）。木质素的共轭结构与π–π堆积促使其能够高效地将光能转化为热能。经过5次光热循环及20次加热/冷却循环后，材料的光热性能及热学性能均未发生明显衰减。此外，具备临时形状的LTSMP可承载高达105倍自身重量的物体，显示出优异的机械鲁棒性。

研究结论指出，研究人员开发了一类新型生物基芳香族可回收热固性材料，该材料基于木质素与聚十五内酯构建，表现出热适应形状记忆行为。通过木质素基动态共价网络与半结晶链段的结合，建立了通用的分子设计策略，可广泛应用于高性能多功能CANs的设计。在所研究的样品中，L-PPDL-20兼具均衡的力学性能、快速应力松弛与优异的可再加工性。木质素作为内源性绿色光热剂赋予材料近红外光响应能力，使形状记忆功能可在NIR驱动下实现临时形状恢复与永久形状重构。该工作为欧洲绿色议定书（European Green Deal）框架下的可持续先进功能材料设计提供了新途径。