通过缺陷工程调控氧化石墨烯的低热导率以实现隔热性能

《Next Materials》：Graphene oxide with tailored low thermal conductivity by defect engineering, for thermal insulation

　　

通过缺陷工程调控氧化石墨烯（GO）以获得低热导率，应用于隔热。超声处理减小GO薄片尺寸，从而降低热导率。氧等离子体在基面引入sp³缺陷，提高I_D/I_G指数。复合处理获得最低热导率（较纯GO降低约36%）。机械与化学缺陷路径收敛至相近的低值。随着全球能源需求持续上升，材料的能效与热管理日益重要。建筑材料最为关键，仅建筑部门就因结构构件传热占全球能耗的40%。最突出的建筑材料混凝土（全球消耗量仅次于水）因其主要组分水泥自身的热导率0.7–2 W/m·K而表现出相对较高的热导率，限制了建筑热管理性能，亟需开发具有本征隔热性能的下一代建筑材料。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化变体，目前被认为是用于掺入水泥等连续介质以开发多功能复合材料体系的研究最广泛的纳米材料之一。与石墨烯一样，GO由排列成六方晶格的单层碳片组成；与石墨烯不同，其平面和边缘上含氧官能团（如羟基、环氧基、羧基和羰基）的存在赋予其完全不同的物理化学性质。这些官能团不仅通过赋予亲水性改善GO在水性材料体系（如水泥和混凝土）中的分散均匀性，还促进纳米碳与水化产物相互作用，凸显GO作为先进水泥基材料高潜力纳米填料的地位。热导率受材料组成、物理性质、结构特征及环境条件影响。对于氧化石墨烯，此前的科学兴趣完全集中于通过化学还原提高其相对较低的本征热导率，以改善包括水泥在内的各种GO增强复合体系的热响应。已有研究表明该性质值强烈依赖于GO的氧化程度和结构晶格缺陷密度，如碳空位、附着官能团、晶格畸变、杂质、晶界或任何偏离完全占据的整块六方碳晶格的情况。由于非金属晶体固体中的热传输通过声子从晶格较热强振动区域向较冷区域运动实现，减少含氧官能团量和缺陷程度可改善纳米材料的热传导，这是此前研究的唯一关注点。原子尺度见解还强调，高度氧化的GO结构因增强的声子-缺陷散射现象而显著阻碍声子传输。在此类体系中，热传输与声子平均自由程密切相关，而结构缺陷浓度增加显著降低声子平均自由程。同样，减小GO片的横向尺寸增加片边缘和晶界的相对浓度，产生额外界面热阻并进一步抑制热传输。尽管这些单独效应已有文献报道，但将合成诱导的氧化程度和横向片尺寸修饰与GO分散体热导率相关联的系统研究仍未被探索。此前基于石墨烯的纳米材料工作主要将氧化程度、缺陷密度或横向片尺寸作为单独的孤立变量，且几乎完全以增强而非抑制热传输为目标。本研究偏离这一范式，通过将受控片尺寸减小（超声处理）与基面缺陷引入（氧等离子体处理）有意结合作为联合可调策略，以工程化GO的低而非高热导率。受这些观察驱动，研究人员提出一种开发下一代低热导率氧化石墨烯纳米填料的新策略，即逆向工程氧化程度和缺陷对其热传导潜力的负面影响。其中，降低包括关键水泥基材料在内的建筑材料热导率以满足未来能源关切并协助全球政策，依赖于用高度氧化/缺陷的氧化石墨烯掺杂这些材料，预期其作为纳米障碍物通过增强声子散射、界面阻力和缺陷形成来抑制热传输。这种方法预期可产生具有可调本征热管理性能的纳米改性材料，该性能通过控制纳米填料的氧化程度和缺陷密度实现。该想法不仅与以下事实兼容——在影响热传导的上述因素中，只有结构特征对于结构水泥等高度特定和标准化的材料体系是可调的——而且具有通用性，没有明显因素限制其适用于其他材料体系。在本工作中，靶向化学处理被提出作为调节氧化石墨烯热响应至较低热导率的有效策略，这是开发下一代本征隔热未来水泥基建筑材料的第一步。GO分散体通过改进的Hummers氧化路线合成，并经受两种互补的缺陷工程策略以抑制热传输，即通过超声处理受控减小片尺寸和通过氧等离子体处理诱导缺陷。每种方法的结构后果通过光谱和显微镜技术评估，而热导率使用瞬态平面源（TPS）技术评估。还研究了将两种处理连续结合的混合策略的效果，以考察同时激活边缘相关和基面缺陷机制的协同潜力。此外，对高度氧化的石墨烯纳米片进行了表征，作为化学缺陷工程极限的代表。本工作的目标不是直接评估水泥基复合材料，而是系统研究氧化石墨烯在受控缺陷工程条件下的本征热传输行为。水性GO悬浮液提供了简化模型体系，其中氧化程度、缺陷密度和横向片尺寸的效应可独立评估，而无需水泥水化产物、孔结构、水分分布和填料-基体相互作用引入的额外复杂性。这些基本结构-性质关系的建立构成了合理设计用于未来隔热水泥基材料的氧化石墨烯纳米填料的前提。

**研究背景与意义**

随着全球能源需求持续攀升，材料的能效与热管理问题日益突出。建筑领域是能耗最为集中的部门，仅建筑结构传热即占全球能源消耗的40%。混凝土作为全球消费量仅次于水的最大宗建筑材料，因其主要组分水泥的本征热导率为0.7–2 W/m·K，整体表现出相对较高的热导率，限制了建筑围护结构的热管理性能。因此，开发具有本征隔热功能的下一代建筑材料成为迫切需求。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的氧化衍生物，因其平面和边缘含有羟基、环氧基、羧基和羰基等含氧官能团，不仅具备亲水性从而有利于在水性体系（如水泥浆体）中均匀分散，还能与水化产物发生相互作用，被视为先进水泥基复合材料中最具前景的纳米填料之一。然而，此前关于GO热导率的研究几乎完全集中于通过化学还原**提高**其热导率，以增强GO增强复合体系的热响应；对于如何**系统性地抑制**GO本征热导率、将其转化为纳米隔热填料的研究则鲜有报道。已有研究虽分别报道了氧化程度、缺陷密度和横向片尺寸对热导率的影响，但将合成诱导的氧化程度与片尺寸修饰同GO分散体热导率进行系统关联的研究仍属空白。基于此，研究人员提出了一种逆向工程策略：利用高度氧化/缺陷化的GO作为纳米障碍物，通过增强声子散射、界面热阻和缺陷形成来抑制热传输，从而获得具有可调本征热管理性能的纳米填料。该研究以GO水悬浮液为简化模型体系，系统考察了缺陷工程条件与本征热传输行为之间的构效关系，为合理设计面向未来隔热水泥基材料的GO纳米填料奠定了前提性基础。

**关键技术方法**

研究人员采用改进Hummers法合成GO水分散体，并实施两种互补的缺陷工程策略：（1）通过超声处理（1 h和3 h）实现受控的片尺寸减小与边缘缺陷引入；（2）通过氧等离子体处理（3 min和10 min）在基面引入sp³型缺陷；同时制备了超声与等离子体连续处理的混合样品，并以高度氧化的石墨烯纳米片（GNPs，O/C = 1.31）作为化学缺陷工程极限的参照。结构表征采用光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱（以I_D/I_G作为缺陷指数）和X射线光电子能谱（XPS），亲水性通过接触角测量评估，热导率采用瞬态平面源（TPS）技术测定。

**研究结果**

**3.1 石墨倾向GO在缺陷处理前后的表征及氧化GNPs的GO表征**

通过SEM和光学显微镜观察，未处理GO片的横向尺寸可达约150 μm，呈高度折叠和皱褶形貌；拉曼光谱I_D/I_G为0.76 ± 0.02，表明氧化过程引入了显著的结构无序；接触角为29.78 ± 0.16°，证实其强亲水性。XPS分析显示未处理GO的O/C原子比为0.54。经3 h超声处理后，O/C比升至0.60，归因于碎片化导致边缘羧基官能团浓度增加。超声处理对片尺寸的影响通过光学显微镜图像分析（N = 20片/条件）评估：在5.48 mg/mL浓度下，平均片尺寸从181 μm（未处理）降至121 μm（1 h）和12 μm（3 h），后者减小幅度达93%；在6.51 mg/mL浓度下，相应值从140 μm降至93 μm和27 μm。拉曼I_D/I_G随超声时间一致增加：稀悬浮液从0.781 ± 0.015（纯GO）升至0.800 ± 0.019（1 h）和0.820 ± 0.018（3 h）；浓悬浮液从0.780 ± 0.017升至0.819 ± 0.013和0.864 ± 0.023。氧等离子体处理（10 min）单独使I_D/I_G升至0.841和0.833（对应5.48和6.51 mg/mL），反映基面sp³缺陷的引入而未显著改变片尺寸。混合处理（3 h超声+10 min等离子体）获得所有条件下最高的I_D/I_G值：0.941 ± 0.010和0.933 ± 0.004，较纯GO提高约20%，显著超过任一单独处理的贡献，证实两种缺陷引入机制通过不同且互补的途径发挥作用——超声通过机械碎片化产生边缘缺陷和晶界无序，等离子体通过反应性表面化学引入基面sp³缺陷。XPS分析显示等离子体处理GO的O/C比为0.097，而混合处理GO的O/C比高达0.385，表明混合处理伴随显著的化学修饰。氧化GNPs的O/C比达1.31，较石墨倾向GO高142%，拉曼D带显著增强和展宽，证实高度氧化和缺陷化结构的形成。

**3.2 所有GO的热导率**

纯GO悬浮液（5.48 mg/mL）的热导率为0.615 ± 0.012 W/m·K，与文献报道值一致。超声1 h后热导率无统计显著变化（0.638 ± 0.047 W/m·K），表明此碎裂程度不足以改变体相热传输；超声3 h后热导率显著降至0.457 ± 0.033 W/m·K，较纯GO降低约26%，这与平均片尺寸从181 μm骤降至12 μm及I_D/I_G从0.781升至0.820相关联。通过比较两种单一机制路径可解卷积各自贡献：氧等离子体处理将I_D/I_G提升至高于3 h超声的水平（0.841 vs. 0.820）而未减小片尺寸，但仅产生约3%的非显著热导率变化；相比之下，3 h超声结合了较温和的I_D/I_G增加与约93%的片尺寸减小，产生约26%的显著降低。这表明热导率的抑制主要归因于横向片尺寸减小及相关的边缘和晶界密度增加所引入的额外界面热阻，而缺陷密度增加起次要的强化作用。边界密度与平均片尺寸成反比（∝ 1/L）：1 h超声后边界密度仅增加约1.5倍，热导率无显著变化；3 h后边界密度增加约5–15倍，伴随约26%的显著降低，表明临界平均片尺寸处于低数十微米范围（低于约90 μm并接近约30 μm）。结构-性质相关性分析进一步证实热导率与平均横向片尺寸呈强单调相关，而与I_D/I_G缺陷指数的依赖性较弱且非单调。氧化GNPs悬浮液的热导率为0.481 ± 0.083 W/m·K，与3 h超声GO相当，表明两种独立路径（机械片尺寸减小与广泛化学氧化）收敛至相近的低热导率水平。氧等离子体处理GO的热导率为0.594 ± 0.021 W/m·K，较纯GO有所降低但未达统计显著。混合处理GO获得所有石墨衍生GO样品中最低的热导率：0.394 ± 0.030 W/m·K，较未处理GO降低约36%。与简单加和预测（约29%，约0.436 W/m·K）相比，混合处理略超加和预期，表明两种缺陷引入机制之间存在正向的超加和相互作用，但鉴于实验不确定性和混合处理相对于单独3 h超声的增量降低仅边缘显著（p = 0.07），此超加和性应谨慎解读，“协同”在此用于定性描述互补、非拮抗机制的共同作用。统计检验（Welch's t检验，n = 3）显示：相对于纯GO，3 h超声和混合处理的降低均具统计显著性（p = 0.008和p = 0.002），1 h超声变化不显著（p = 0.49），氧等离子体单独处理未达显著（p = 0.23），混合处理相对于3 h超声的额外降低仅边缘显著（p = 0.07）；3 h超声和混合处理GO的热导率与氧化GNPs无显著差异（p = 0.68和p = 0.20），支持两种缺陷工程路径收敛至可比热传输抑制水平的解释。

**讨论与结论**

研究人员采用改进Hummers法合成了氧化石墨烯悬浮液，通过超声处理的机械片尺寸减小和氧等离子体处理的化学基面缺陷引入两种互补缺陷工程策略及其混合组合，系统调控了横向片尺寸、氧化程度和缺陷密度。结构演变通过光学显微镜、拉曼光谱和XPS追踪，悬浮液热导率通过瞬态平面源技术测定。两种路径及最有效的混合组合均抑制了热传输，两种机制不同的路径收敛至可比的低热导率值，凸显了缺陷介导声子散射作为设计原则的稳健性。主要发现如下：（1）5.48 mg/mL浓度下，3 h超声使GO平均片横向尺寸从181 μm降至12 μm，减小93%；（2）拉曼I_D/I_G从0.781（纯GO）升至3 h超声后的0.820，混合处理后进一步升至0.941，协同增幅超过任一单独机制的贡献；（3）热导率从0.615 W/m·K（纯GO）降至3 h超声后的0.457 W/m·K（约26%降低），1 h超声无有意义变化；（4）混合处理获得最低平均热导率（0.394 W/m·K，较纯GO降低约36%）；（5）氧化石墨烯纳米片（O/C = 1.31）通过独立的纯化学路径达到可比的热导率（0.481 W/m·K）。总体而言，本研究建立了通过两种机制不同且互补的路径受控工程化氧化石墨烯悬浮液热传输性质的系统框架。超声提供的机械处理实现可调的片尺寸减小和边缘缺陷生成，氧等离子体暴露的化学处理则独立于片尺寸引入基面sp³缺陷。两种方法在混合处理中的协同组合产生了本研究中观察到的最高缺陷密度，预期可实现热导率的进一步降低。尽管本研究实验证明了缺陷工程作为抑制GO悬浮液本征热导率的途径，但其向功能隔热材料的扩展仍属未来工作前景。由于本研究未考察水泥基或固体复合材料，先进隔热系统、节能建筑材料和多功能热管理中的预期应用应视为未来潜力而非已证实成果，其实现需要将缺陷工程化GO掺入固体基体并评估所得复合材料的热性能。将缺陷工程化GO悬浮液转化为实际水泥基复合材料还面临额外挑战，包括确保在高碱性水泥基基体中的均匀分散、在混合和养护过程中保持诱导的缺陷结构以及经济高效地放大氧等离子体处理工艺以实现批量生产。解决这些方面对于将本实验室规模发现转化为实际建筑应用至关重要。