颗粒形状、尺寸与分布对铜基低温金属化浆料性能的影响：单峰与双峰AgCu/Ag架构的流变—微结构—电学关联

《Advanced Engineering Materials》：Influence of Particle Shape and Size in Copper-Based Low-Temperature Metallization Paste for Solar Cells

　　

本研究系统探讨了颗粒形状、尺寸和分布——比较单峰与双峰架构——对铜基低温丝网印刷浆料流变、微结构和电性能的影响。单峰配方揭示了片状Ag包覆Cu（AgCu）颗粒通过增强渗流（percolation，导电颗粒形成连续通路）促进电极导电性的优势，但在流动稳定性和印刷一致性方面面临挑战。通过将AgCu与亚微米银球共混转向双峰体系，可显著改善堆积密度、细栅分辨率和电阻率；优化双峰配方在240 °C固化后电阻率最低达6.51 μΩ·cm，在金属负载中平均少用6 wt%银的情况下与商用AgCu浆料接近。扫描电子显微镜（SEM）、三维光学显微镜（3D optical microscopy）和热重分析（TGA）表明，电导率不仅受颗粒几何形状和金属负载影响，还受颗粒批次特性和表面相关材料热演化影响。TGA结果揭示了Ag粉之间以及AgCu-S批次之间不同的热质量变化行为，突显了在所研究固化条件下界面性质、Ag壳完整性和批次间可重复性对电性能的重要性。

光伏（PV）规模化部署要求金属化方案兼具电学效率、可持续性和成本效益。Ag浆料因高电导和稳定丝网印刷性能仍是Si太阳能电池接触的行业基准，但全球银消耗增长、价格波动和资源约束促使研究人员寻找在保持或提升电性能的同时降低资源依赖的替代材料。Cu因低电阻率（1.7 μΩ·cm）、储量丰富和价格显著低于Ag而成为有前景的PV浆料候选，但其易氧化及加工和长期电可靠性问题促成Ag–Cu杂化路线。Ag包覆Cu（AgCu）浆料以薄Ag壳保护Cu核、提高化学稳定性，已有研究表明精细配制后可在电子性能上接近纯Ag并大幅降低Ag用量。浆料组成、颗粒形状（片状或球形）和粒径分布均影响流动、烧结行为和最终接触性能；现代配方还加入亚微米Ag颗粒及黏结剂、分散剂、增塑剂等有机基体组分，以平衡印刷性、机械完整性和电效率。固化或烧结制度须去除挥发性溶剂并实现固化，同时保护硅异质结（SHJ）等低温器件结构，其加工温度通常需低于250 °C。尽管研究广泛，颗粒形貌、固含量、尺寸多分散性、固化温度和表面化学对AgCu/Ag基浆料可加工性与电性能的耦合影响仍需考察，尤其面对细线化、快速和低温制造要求。

研究人员配制单峰与双峰AgCu/Ag低温浆料，比较AgCu-F（片状）、AgCu-S（近球形，B1/B2两批）与Ag-SA、Ag-SB、Ag-SC亚微米Ag颗粒，并在SHJ电池上丝网印刷、于180–240 °C固化，系统评估流变、细栅几何、微结构、空洞率和电阻率；结论表明电导率不仅由颗粒几何和金属负载决定，还受颗粒批次、Ag壳完整性和表面相关材料热演化制约，双峰球形体系在高固含量下更具印刷和流变优势，优化配方在240 °C达到6.51 μΩ·cm，接近商用AgCu浆料且平均少用6 wt%银。

关键技术方法概括（不超过250字）：采用商用AgCu-F、AgCu-S（B1/B2）及Ag-SA/Ag-SB/Ag-SC颗粒，以环氧基有机载体和丁基二甘醇乙酸酯（BDGA）为溶剂，配制90–95 wt%金属负载的单峰/双峰浆料，部分以BDGA稀释至可印；用旋转流变仪测稳态剪切和三段式触变测试（3ITT）；丝网印刷至SHJ电池氧化铟锡（ITO）层并180–240 °C固化；用3D激光扫描测细栅芯宽、遮光宽、高度和截面积；四探针测线电阻并按Pouillet定律算电阻率；SEM截面结合ImageJ定量投影空洞率（projected void fraction，二维截面空洞面积占比）和粒径形貌；等温/动态TGA评估颗粒热行为。本研究未涉及临床样本队列来源。

3.1 单峰浆料：通过稳态剪切、3ITT、SEM截面、3D显微和四探针比较片状AgCu-F浆料PFM、近球形AgCu-S浆料PSM和亚微米Ag浆料PSMA。三种浆料均呈高填充丝网印刷浆料典型的剪切变稀，零剪切黏度约10⁴ Pa·s；PFM因片状形貌和堆积效率较低而黏度波动明显，PSM流动较稳定但印刷细栅常中断，PSMA触变恢复最高但横向铺展较大。180 °C、20 min固化后，PFM电阻率最低，为85.4 μΩ·cm，PSMA为155 μΩ·cm，PSM最高为351 μΩ·cm；PFM、PSM、PSMA投影空洞率分别约29.3%±1.7%、30.6%±2.4%、26.1%±1.4%。结果表明片状AgCu-F可形成扩展的片—片重叠接触，有利于横向电流路径，而单峰球形体系虽流变更稳定，却因接触桥接倾向较低而电性能不足；单峰配方需在微结构与流变设计间权衡。

3.2 双峰浆料：通过将AgCu-F或AgCu-S与Ag-SA按70:30 wt%共混，并在90、92 wt%金属负载下比较流变、3ITT、印刷几何、SEM和电阻率。加入Ag-SA填充大颗粒间隙后，双峰浆料初始黏度降低、堆积密度提高、流动更平滑，PFBA1和PSBA1在90 wt%下无需额外稀释即可印刷；PFBA1在50 s后恢复18%±4%，高于PFM的7.9%±0.3%，细栅几何更稳定。PFBA1在180 °C、20 min后电阻率为105 μΩ·cm，高于PFM的85.4 μΩ·cm，说明引入亚微米Ag球可能以更多较小、较高阻的片—球—片接触点替代大面积片—片接触，从而削弱片状体系的渗流优势。金属负载升至92 wt%时，PFBA2黏度过高、无法形成连续细栅；PSBA2仍可印刷，但其电阻率为179 μΩ·cm，高于PSBA1的98.6 μΩ·cm，尽管PSBA2投影空洞率更低（21%±2% 对 24%±6%）。由于PSBA1与PSBA2同时改变AgCu-S批次和金属负载，该电学异常不能唯一归因于批次，但提示颗粒群体质量可能是重要变量。总体上，假设颗粒质量相同，双峰球形浆料在流变稳定性和印刷性上优于所有单峰及片状主导双峰体系；提高固含量会减弱剪切变稀，92 wt%时仅双峰球形浆料可印。

3.2.1 批次间颗粒表征（B1与B2）：通过SEM形貌/粒径分析和180 °C等温TGA直接表征未配浆颗粒。B1与B2圆度（0.70±0.15 对 0.78±0.12）和投影长径比（1.18±0.17 对 1.18±0.18）相近，但B1表面更光滑、B2更显多面化；B1数均D₅₀为2.39 μm、B2为3.08 μm，而B1体积D₉₀为9.33 μm、B2为7.43 μm，说明B1表观粒径分布更宽，兼具更多细颗粒和更明显粗颗粒尾部。等温TGA显示，B1三个重复在稳定等温窗口内紧密收敛并基本恒定，呈可重复、自限氧化；B2三个重复明显发散，部分出现显著非单调质量变化，反映其颗粒群体表面保护不一致。结果提示批次间可重复性和Ag壳完整性对电性能至关重要。

3.2.2 固化温度对微结构和电阻率的影响：通过将PSBA3（B1、AgCu-S/Ag-SA=70/30、95 wt%金属负载，经BDGA稀释至93 wt%以恢复印刷性）在180、220、240 °C分别固化20 min，并结合3D显微、SEM和四探针分析。PSBA3在180 °C电阻率为42.8 μΩ·cm；升至220 °C后电阻率下降74%，240 °C再降40%至6.51 μΩ·cm，进入CP1和CP2范围。投影空洞率由180 °C的24.6%±6.2%变为220 °C的24.1%±5.0%和240 °C的22.9%±9.3%，下降幅度远小于电阻率降幅，说明电性能提升主要与温度依赖的颗粒间烧结颈（neck formation，颗粒接触处形成的连接）形成有关，而非大规模颗粒重排。240 °C低于250 °C，与SHJ低温柔性工艺兼容。延长热处理时，CP2在220 °C后表面出现明显腐蚀，电阻率略升至2.70 μΩ·cm；B1印刷细栅在相同条件下视觉稳定，与B1等温TGA中1 h、180 °C空气下最小且可重复的质量变化一致。结果表明，优化金属负载和固化温度可系统改善电导，但铜基浆料的重复性和最终性能仍强依赖颗粒质量、表面包覆均匀性和工艺控制。

3.3 Ag-S尺寸效应：通过固定AgCu/Ag=70/30 wt%、92 wt%金属负载，比较Ag-SA、Ag-SB（D₅₀=300 nm）和Ag-SC（D₅₀=200 nm）对应浆料PSBA2、PSBB2、PSBC2，并在240 °C固化5或20 min。PSBC2因粒径分布更宽且含大量亚100 nm颗粒而黏度最高、内部网络更强，印刷最具挑战；其细栅纵横比最高（0.63±0.12 对 PSBA2的0.39±0.05），但横向铺展和截面波动也最大。20 min固化后，PSBC2投影空洞率最低（12.7%±4.5%），电阻率最低（10.1 μΩ·cm），PSBB2为14.8 μΩ·cm，PSBA2居中；5 min固化时三者电阻率由25.7、25.7降至20.5 μΩ·cm。动态TGA显示335 °C以下Ag-SC失重最大，335 °C保留质量约94.3%，Ag-SA约96.6%，Ag-SB约97.4%；TGA趋势与浆料电响应定性一致，表明表面有机配体虽利于分散和印刷，却会阻碍烧结颈形成和电子传输。最后，PSBC3以AgCu-S/Ag-SC=50/50 wt%、95 wt%金属负载并稀释至93 wt%可印，240 °C、40 min后形成更致密烧结网络，电阻率达5.48 μΩ·cm；商用CP2在180 °C、20 min为2.33 μΩ·cm。结果说明粒径并非唯一决定因素，表面包覆和合成后处理对纳米结构Ag膜烧结与电子传输构成基础性瓶颈。

讨论与结论部分可翻译概括为：本研究表明，AgCu/Ag基低温金属化浆料性能受颗粒形貌、金属负载、粒径分布和表面相关材料化学的精细耦合调控。单峰配方中，片状AgCu颗粒虽黏度更高且需稀释以改善印刷性，但因其几何和堆积行为增强接触桥接、降低渗流阈值，电性能优于球形颗粒；代价是流变稳定性和工艺控制更具挑战。转向双峰体系，即以亚微米Ag颗粒填充大AgCu颗粒间隙，可显著改善流动性和堆积密度，双峰浆料表现出流变稳定性、较高印刷保真度和较低线电阻，支持宽粒径分布带来润滑效应和堆积优化的理论及实验模型；值得注意的是，提高固含量至92 wt%时仅球形双峰配方仍可印刷，并通过更紧密堆积进一步降低电阻率。改变固化温度和金属含量可实现更高致密化和电连接，但需严格工艺优化以避免印刷性下降或微结构缺陷；升高固化温度促进烧结颈形成和电阻率降低，但颗粒批次间差异和表面完整性是最终性能的决定因素；延长固化可促进颗粒间烧结颈形成，但过度热暴露也可能腐蚀印刷结构并损伤热敏电池。采用更小且多分散的Ag纳米颗粒表明，多分散性和空洞填充可改善堆积及部分导电性能，但持续存在的有机配体虽促进分散和印刷性，却抑制烧结和电子传输。提高Ag颗粒比例并延长固化可构建强导电通路，使电导接近商用浆料；研究人员认为，若通过调整颗粒尺寸改善颗粒烧结，则可能在更低银含量下获得相近线电阻。最终，这些发现表明此类体系的电导率并非仅由几何参数（颗粒尺寸或形状）决定，而从根本上受表面化学和工艺控制限制；颗粒合成、杂化及三峰微结构设计和配体工程的进展对进一步提升至关重要。合理调控这些相互依赖因素，将推动铜基金属化浆料在印刷性、稳定性和高电导之间取得优化平衡并实现广泛工业应用；当需要更优电性能时，超越纯球形和双峰架构可能是关键。Dong et al. 表明片状含量超过10%会显著恶化触变性和恢复行为，阻碍高速印刷并导致印刷细栅断线；含小比例片状颗粒的三峰浆料可能超越双峰球形浆料的性能。