《ChemSusChem》：Selective Chain Scission of L-Lactide/ε-Caprolactone Chain Shuttled Copolymers
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本研究考察了由富含PLLA的硬段和聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)软段组成的L-丙交酯/ε-己内酯链穿梭多嵌段共聚物的选择性降解策略。采用来自洋葱伯克霍尔德菌(Pseudomonas cepacia)的选择性脂肪酶进行酶水解，最初在水性缓冲体系中进行，随后在
本研究考察了由富含PLLA的硬段和聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)软段组成的L-丙交酯/ε-己内酯链穿梭多嵌段共聚物的选择性降解策略。采用来自洋葱伯克霍尔德菌(Pseudomonas cepacia)的选择性脂肪酶进行酶水解，最初在水性缓冲体系中进行，随后在有机助溶剂存在下进行，结果显示效率有限，可能归因于复杂多嵌段结构中的酶可及性受限。相比之下，均相有机催化方法表现出更高的降解效率和选择性。使用4-二甲氨基吡啶(DMAP)和咪唑催化的碱催化酯交换反应实现了对乳酰基单元的100%选择性链断裂。以对甲苯磺酸(pTSA)和磷酸二苯酯(DPP)进行的Br?nsted酸催化表现出互补的酯交换选择性，倾向于降解己内酯酰基单元，从而靶向软段。后者的选择性尤为值得关注，因为它提供了关于链穿梭共聚物的结构信息，并使得PLA部分的回收成为可能。该选择性得到了DFT研究的证实。
研究背景：高分子材料产量持续增长导致塑料废弃物大量累积，年产量约4亿吨合成聚合物，但有效回收率仅约5%–6%。在此背景下，可生物降解/可堆肥聚合物成为可持续材料开发的重要方向。聚丙交酯(PLA)和聚(ε-己内酯)(PCL)及其共混物和共聚物因具有良好的生物降解性、生物相容性和理化性能而被广泛应用。研究人员近期报道了通过链穿梭共聚(CSP)制备的由交替的富含聚(L-丙交酯)(PLLA)硬段和聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)统计软段组成的多嵌段共聚物。然而，两类嵌段的数均分子量以及共聚物中嵌段总数目前尚不清楚，核磁共振(NMR)研究无法获取这些信息，且CSP的一锅法特征不允许像常规嵌段共聚那样隔离部分产物用于分析。因此，研究人员旨在开发优先降解聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)软段的选择性降解策略，以获取结构信息并探索PLA部分的回收可能性。
研究人员开展了酶催化和有机催化两类降解策略的研究。酶催化方面，采用来自洋葱伯克霍尔德菌(P. cepacia)的脂肪酶，先在水性缓冲体系中进行，后引入二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)作为助溶剂以促进聚合物链迁移性。有机催化方面，分别考察了Br?nsted碱(DMAP和咪唑)和Br?nsted酸(pTSA和DPP)催化的酯交换反应。研究得出结论：碱催化实现了对乳酰基单元的完全选择性断裂，而酸催化则优先降解己内酯酰基单元，靶向软段。该研究证明了通过合理选择有机催化剂可调控L-丙交酯/ε-己内酯链穿梭多嵌段共聚物的酯交换选择性，为链穿梭聚合制备的复杂材料的结构研究提供了有价值的方法，并为未来PLA部分的回收提供了可能。DFT研究证实了pTSA催化下观察到的选择性，揭示了双重活化机制。
关键技术方法：研究采用来自洋葱伯克霍尔德菌的脂肪酶进行酶催化水解降解，在磷酸缓冲液(pH 7.6)中进行，并引入DMSO和DMF作为助溶剂；采用DMAP和咪唑作为Br?nsted碱催化剂，在二氯甲烷中进行酯交换降解；采用pTSA和DPP作为Br?nsted酸催化剂，在甲苯中与不同醇(乙醇、苄醇、1-辛醇)进行酯交换反应；采用尺寸排阻色谱(SEC)和1H NMR对降解产物进行表征；采用密度泛函理论(DFT)对pTSA催化的酯交换反应进行机理研究。研究所用链穿梭共聚物样品CS1、CS2、CS3和统计共聚物SS1的组成和分子量信息见表1。
研究结果：
2.1 酶催化水解降解：研究人员首先在CS1上按照文献条件进行酶降解实验，1H NMR分析显示降解后谱图与起始材料相似，SEC分析未显示明显色谱位移，降解产率仅2%。相同条件应用于统计样品SS1时，SEC分析显示分子量分布完全向高洗脱时间方向移动，从聚合物区域移至低聚物区域，验证了实验方法的有效性。引入10% DMSO和10% DMF助溶剂后，SS1仍保持100%降解，表明酶对这些助溶剂完全耐受。然而CS1在相同条件下降解率仅分别增至5%和4%。将DMSO含量增至30%时降解率提高至8%，延长反应时间至20天降解率增至21%，升温至60°C时降解率达22%。1H NMR谱图中出现PLLA链端信号(4.35 ppm四重峰)和PCL链端信号(3.65 ppm三重峰)，SEC色谱图中低聚物组分面积增加。但在纯DMSO和DMF中进行均相降解时仅观察到可忽略的降解。结果表明酶降解效率有限主要归因于链穿梭共聚物复杂多嵌段结构中酶可及性受限，而非方法本身的问题。
2.2 有机催化酯交换链断裂：使用DMAP和咪唑作为Br?nsted碱催化剂对CS2进行降解，1H NMR分析显示可溶组分中出现显著的PLLA链端信号(约4.35 ppm)，而未检测到PCL链端信号(3.65 ppm)，表明乳酰基单元被选择性降解。SEC分析显示洗脱峰向高保留时间方向移动，产物为宽分子量分布的低聚物。该结果与N-杂环碱催化开环聚合(ROP)中丙交酯选择性聚合的规律一致。空白实验未显示显著降解。Br?nsted酸催化方面，pTSA与不同醇(乙醇、苄醇、1-辛醇)组合均实现起始材料的完全转化，1H NMR显示PLLA和PCL链端信号同时存在，表明pTSA对两种聚合物组分均有降解作用，但各链段的相对降解程度随所用醇的不同而变化。定量分析表明，位阻较大的醇如苄醇(66%)和1-辛醇(73%)对己内酯酰基单元表现出最高的选择性，这归因于PLLA酯键周围甲基取代基的空间位阻使其对较大体积醇的可及性降低。DPP与1-辛醇组合时对己内酯酰基单元的选择性达88%，超过pTSA。
2.3 Br?nsted酸催化酯交换的机理与微观结构洞察：DFT研究以丙酸正丙酯和异丙酸异丙酯分别代表PCL和PLA模型片段，考虑双重活化机制。pTSA催化PCL模型反应经TS1(活化自由能14.6 kcal mol?1)形成四面体中间体，为速率决定步骤；随后经TS2发生氢键迁移，最后经TS3完成质子转移和C─O键断裂(活化自由能14 kcal mol?1)。PLA模型的机理特征相同但能垒不同，最后一步为速率决定步骤。比较最高能垒，PCL反应更有利，与实验结果一致。基于1-辛醇/酸催化条件下对己内酯酰基单元的高选择性(优先降解软段)，研究人员假设乳酰基单元的酯交换主要发生在软段内，通过峰解卷积去除低分子量低聚物贡献，重新计算了最长硬段的数均分子量(MnLHB)，CS2和CS3分别在pTSA/1-辛醇(73%选择性)和DPP/1-辛醇(88%选择性)条件下获得MnLHB值为5400和3000 g·mol?1。
讨论与结论：本研究考察了L-丙交酯/ε-己内酯链穿梭多嵌段共聚物的降解，旨在寻找尤其针对己内酯酰基单元的选择性。使用游离洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶的酶降解在此背景下效率有限，可能归因于复杂多嵌段结构导致的可及性受限。随后探索了均相有机催化方法。Br?nsted碱催化降解通过酯交换实现了高效链断裂并对乳酰基单元降解表现出选择性。相比之下，Br?nsted酸催化实现了对己内酯酰基单元的选择性降解。DFT以pTSA为案例通过双重活化机制证实了观察到的选择性。总体而言，本研究表明适当选择有机催化剂可调控L-丙交酯/ε-己内酯链穿梭多嵌段共聚物与醇的酯交换选择性，可作为链穿梭聚合制备的复杂材料结构研究的有价值方法。最后，该过程未来可应用于聚丙交酯部分的回收，因为PLA低聚物可转化为丙交酯单体。
