Zn促进α-CuZn合金在非质子介质中CO2电还原的机理洞察

《ChemSusChem》：Mechanistic Insights Into Zn-Promoted CO2 Electroreduction on α-CuZn Alloys in Aprotic Media

　　

Zn如何提升Cu电催化剂在非水电解质中CO₂还原反应（CO₂RR）的性能仍是一个悬而未决的问题。本研究通过结合电化学测量、动力学建模和密度泛函理论（DFT）计算来阐明Zn在提升Cu电催化活性中的作用。循环伏安法和线性扫描伏安法结果表明，随着Zn含量增加，CO₂还原活性增强，在25 wt.% Zn时电流密度提高至三倍。动力学建模将此归因于CO₂活化过程的改善，而DFT计算证实Zn位点在能量上稳定了Cu吸附的CO₂。本研究揭示了CuZn合金优异性能背后的机理，为设计高效CO₂RR催化剂以实现可持续能源转化提供了指导。

**研究背景与问题**

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）通过将过量CO₂转化为化工行业有价值的原料，在推动碳中性经济转型方面具有重要潜力。然而，水相电解质存在诸多不足：CO₂在水溶液中溶解度低导致传质受限、催化剂不稳定引起产物选择性变化、碱性碳酸盐形成导致碳效率低，以及竞争性析氢反应（HER）。非质子有机电解质具有更高的CO₂溶解度并可有效消除HER，但相关研究关注度明显不足。在非质子介质中实现纯CO生产具有高度吸引力，但Cu催化剂上CO₂吸附是主要动力学限制。此前研究表明，将Zn引入Cu基催化剂纳米颗粒可显著增强CO₂还原活性，且该增强效应仅出现在均匀α-CuZn（α-黄铜）合金相范围内，但其底层机理尚未完全阐明。

**研究内容与结论**

研究人员开展了Cu和CuZn合金催化剂上CO₂RR的深入多尺度动力学研究，结合循环伏安法（CV）与动态动力学建模进行微观动力学分析，并采用DFT计算探究原子尺度起源。研究得出：Zn通过促进CO₂活化步骤（而非CO脱附）来提升催化性能，DFT证实Zn的引入稳定了CO₂在Cu表面的化学吸附。该工作首次展示了计算二茂铁电极（CFE）方法为非质子介质中电催化过程提供物理意义参考的可行性。

**关键技术方法**

研究人员采用CV和线性扫描伏安法（LSV）在CO₂饱和的0.1 mol L^?1 TBABF₄/乙腈电解质中测试平面Cu、Zn及α-CuZn合金（Zn质量分数10%、20%、25%）电极的电化学性能。建立一维动态动力学模型描述CO₂吸附、电子转移及产物脱附步骤，通过全局-局部多步优化策略确定动力学参数。DFT计算采用VASP结合BEEF-vdW泛函和VASPsol隐式溶剂模型，通过恒电荷法和CFE模型将计算结果与实验电位尺度关联。

**研究结果**

**α-CuZn电催化剂的实验性能**：通过CV和LSV测量发现，随着Zn含量增加，最大电流密度增大，CuZn25在所有测试条件下均表现最高CO₂RR性能，起始电位随Zn含量增加向较正方向移动。Tafel图呈现多区域非线性行为，表明存在多个电位依赖的速率控制步骤，需借助动态微观动力学建模解析。

**动力学模型辅助分析**：通过动态动力学模型对CV数据的拟合，识别出两组动力学参数集（Case A和Case B）。Case A中CO₂吸附较慢但CO形成和脱附较快，预测CO₂吸附和第一电子转移为速率限制步骤，CO覆盖度可忽略；Case B中CO₂吸附速率常数高约两个数量级但CO脱附速率常数极低，预测CO覆盖度超过80%导致CO中毒。Case A能更好地重现实验CV的形状、滞后特征及扫描速率依赖性。

**Case A分析**：详细的动力学分析表明，CO₂吸附和还原速率呈S形曲线，在?1.6 V附近开始增加并在?2.2 V以下趋于平台；CO形成和脱附速率在整个正向扫描中持续增加。*CO2^?覆盖度在CuZn合金上显著增加且随Zn含量增大，与活性增强相关。CO覆盖度可忽略，与FTIR文献报道一致。CO₂浓度在电极界面始终保持饱和值的92%以上，排除了传质限制。

**Case B分析**：Case B预测CuZn合金表面自由位点覆盖度极低，CO覆盖度在?1.6 V以下迅速增至约80%，表明表面被CO饱和。虽然Zn可能促进电子转移步骤，但Case B认为活性提升主要源于CO脱附的改善。

**吸附CO积累评估**：通过在CO₂和50:50 (v/v) CO:CO₂气氛下进行CV实验，发现CuZn25在混合气氛下电流密度仅降低约14%，无明显CO中毒迹象；Case A能更好地重现气体组成依赖性，而Case B模拟对CO和CO₂浓度变化基本不敏感，与实验矛盾，表明Case B参数集不合理。

**DFT结果：电位依赖吸附**：真空条件下CO₂在所有位点上均为物理吸附，CO在Cu上为化学吸附而在Zn上为弱物理吸附。引入隐式溶剂和显式充电后，CO₂化学吸附态被稳定，O–C–O角减小至130°，存在单键（*CO₂）和双键（*O–*CO）两种化学吸附模式。CO₂活化起始电位在Cu上为?2.43/?2.33 V vs. Fc，在Cu₃Zn(111)上为?2.72/?2.27 V vs. Fc。CO吸附能在相关阴极电位下Cu与Cu₃Zn之间平均差异仅0.02 eV，表明合金化对CO结合影响可忽略，无法解释Case B提出的活性增强机制。

**讨论与结论**

综合CV滞后特征、扫描速率依赖性、CO气氛实验和DFT吸附能量学，Case A优于Case B。Case B预测的过量CO积累和弱气体组成依赖性均与实验不符，而Case A正确地将Zn的促进效应归因于CO₂活化的改善。本研究通过实验、动力学和计算的结合，建立了CuZn合金中Zn促进作用的连贯机理理解：Zn通过稳定Cu表面CO₂化学吸附降低活化过电位，从而加速初始电子转移步骤。尽管该促进作用改善了CO₂活化，CO₂吸附仍然相对缓慢，限制了整体速率，提示可将Zn促进的Cu合金与高比表面积结构或升高CO₂压力相结合以进一步优化系统性能。