基于原位电沉积Pb(s)薄膜的亚硝酸盐选择性伏安定量方法

《Electroanalysis》：Selective Voltammetric Quantification of Nitrite on Lead Deposited In Situ

　　

亚硝酸盐检测在医学、环境和能源领域至关重要。在氮循环电化学中，准确量化亚硝酸盐对于评估涉及氨、肼或尿素的燃料电池或水解器的选择性和效率尤为重要。研究人员现提出一种伏安技术，用于在铅修饰玻璃碳电极上检测和定量亚硝酸盐（NO₂^–）离子，即使在普遍存在的硝酸盐（NO₃^–）离子存在十倍过量的情况下也可实现。玻璃碳表面通过从Pb²⁺离子电沉积电催化Pb(s)层进行原位修饰。该层对亚硝酸盐还原具有选择性和定量性，检测限（LOD）为6 μM，线性范围至1000 μM，相对标准偏差（RSD）为1.6%，与现有亚硝酸盐定量电分析技术相当或更优。该方法的灵敏度通过重要干扰电解质（硝酸盐、氯化物、硫酸盐和磷酸盐）以及氮循环燃料和中间体（氨、肼、尿素和羟胺）进行评估。除磷酸盐和羟胺会使测量偏倚外，该方法可耐受所有干扰物的十倍过量。该方法进一步通过模拟尿素氧化装置产物物流的合成电解质混合物得到确认，证明在实际条件下可可靠定量亚硝酸盐。

研究背景与问题
亚硝酸盐与硝酸盐是生物和人工氮循环中的重要物种，存在于工业与环境水体、食品和生理系统中；其准确量化对监测转化及健康和环境风险至关重要。然而现实溶液常同时含两者，区分困难。伏安法具有快速、低成本、可现场应用等优点，但工作电极需对NO₂^–/NO₃^–还原具电催化活性。碳基电极通常无效；铜虽较活跃，但NO₂^–和NO₃^–还原峰分辨不佳，酸性条件促进HNO₂歧化，且硝酸盐还原接近析氢反应（HER，hydrogen evolution reaction）；汞具宽阴极窗口但不便操作。铅和铋具有高HER过电位，铅薄膜有替代汞潜力，但硝酸盐在铅上还原波不清晰，中性无缓冲液中硝酸盐和亚硝酸盐均无明显还原波。因此，需发展简单、直接、可在氮循环干扰物存在下定量亚硝酸盐的方法。

研究人员开展的研究、结论与意义
研究人员发现玻璃碳（GC，glassy carbon）可经Pb²⁺溶液原位电沉积薄Pb(s)膜修饰，该膜对亚硝酸盐还原具选择性和定量响应，即使有十倍硝酸盐存在。研究比较循环伏安法（CV，cyclic voltammetry）和方波伏安法（SWV，square wave voltammetry）作为定量方案，并评估干扰物下的定量灵敏度；薄膜可经电氧化去除，恢复清洁GC表面。结论是该方法操作简单、快速、廉价，LOD为6 μM、线性至1000 μM、RSD为1.6%，可耐受除磷酸盐和羟胺外十倍过量干扰物，并能在模拟尿素氧化产物物流的合成电解质中可靠定量。其意义在于为氮循环机理研究和实际燃料电池、电解器提供分析手段。

主要关键技术方法
在三电极玻璃池中，以GC盘为工作电极、Pt丝为对电极、饱和甘汞电极（SCE，saturated calomel electrode）为参比；电解液为0.5 M MES（4-吗啉乙磺酸）缓冲（pH 5.5）或乙酸盐缓冲；在含0.2 mM Pb(OAc)₂的MES缓冲中原位预沉积Pb，?1.0 V_SCE、600 rpm、20 s；采用CV和SWV，优化SWV参数为步高6 mV、振幅50 mV、持续时间20 ms（25 Hz）；用高分辨扫描电子显微镜（HRSEM，high-resolution scanning electron microscopy）表征Pb膜形貌；电流取三次测量均值并扣除背景，按背景标准差与灵敏度计算检测限（LOD，limit of detection）和定量限（LOQ，limit of quantification）；选择性实验中加入5 mM干扰物。本研究未涉及样本队列来源。

结果与讨论
原文该部分未再设二级小标题，以下按原文顺序概括。裸GC在0.5 M MES（pH 5.5）中不显示清晰硝酸盐或亚硝酸盐还原波，二者使还原波略正移，提示其还原接近HER并可能通过局部碱化促进HER。加入Pb(OAc)₂后出现?0.63 V还原峰和回扫?0.42 V氧化峰，对应Pb²⁺+2e^–→Pb(s)及其氧化溶解；HER波负移超过200 mV，确认Pb沉积。原位沉积Pb膜后，亚硝酸盐出现明显还原特征，而硝酸盐仅使HER移动，提示可用于选择性定量；20 mV/s为优化扫描速率，增加?1.0 V_SCE、600 rpm、20 s预沉积可改善波形。将电极置于比Pb氧化峰更正的电位（>?0.4 V_SCE）可使Pb氧化溶解并恢复GC表面。HRSEM显示Pb涂层为20–60 nm纳米颗粒，均匀分散于大范围GC，背散射电子高对比支持其为Pb；阳极极化几乎去除全部铅。扣除背景后得到峰1（?1.5 V）和峰2（?1.65 V）两个净还原峰；峰电流与扫描速率平方根成正比，对数坐标斜率分别为0.476和0.475，接近0.5，表明为扩散控制的溶液相反应物还原。已有研究（包括研究人员所在团队）表明峰2来自亚硝酸盐还原中间体羟胺的还原，因此聚焦峰1；由峰电位对扫描速率对数斜率得α·n_RDS=0.373，假设扩散系数1.5×10^?5 cm²/s，得到每个NO₂^–约3.41个电子，提示主要反应为NO₂^–+4e^–+5H⁺→NH₂OH+H₂O，并有部分3e^–还原为N₂。条件优化选择pH 5.5（HNO₂的pKa为3.25，pH 5.5时不稳定亚硝酸少于0.6%；更低pH增加HNO₂比例，更高pH有Pb(OH)₂沉淀风险），Pb²⁺最佳浓度0.2 mM。SWV优化参数为6 mV、50 mV、20 ms（25 Hz）。在10–9810 μM亚硝酸盐范围建立校准；低浓度（约200 μM以下）以?1.50和?1.65 V处电流定量，高浓度（约500 μM以上）以峰电位处电流定量，两波线性均至977 μM。峰1斜率0.144 μA/μM、R²=0.997、RSD 1.6%、LOD 6 μM、LOQ 10 μM；峰2斜率0.165 μA/μM、R²=0.9997、RSD 1.9%、LOD 17 μM、LOQ 50 μM。峰2更灵敏，峰1背景变异更低且电位较不负，故选峰1。与现有电分析技术比较，本方法无需单独修饰，抛光后可重复使用，以简便性见长；乙酸盐缓冲中亦可工作，缓冲仅轻微改变波形，还原机理相似。选择性研究中，0.5 mM亚硝酸盐中加入5 mM潜在干扰物（十倍），硝酸盐不干扰；硝酸盐、氯化物、硫酸盐、NH₄OH、N₂H₄、尿素引起的相对电流变化为?4.3%至+5.9%，六次无干扰基线固有变异与干扰物总体变异同量级。磷酸盐和羟胺则不兼容：磷酸盐存在时?1.2 V_RHE开始出现阴极电流且亚硝酸盐还原波消失，最可能因磷酸铅沉淀使溶液中无Pb²⁺，无法形成电催化Pb(s)层，所观察阴极电流很可能为HER；羟胺在?1.67 V_RHE产生强还原峰并掩盖亚硝酸盐波，直接加入不同浓度NH₂OH导致?1.65 V_RHE附近新阴极波线性增长，故磷酸盐或羟胺存在时无法用该法定量。最后，用模拟尿素氧化装置可能产物混合物的合成电解质（10 mM NaNO₂、10 mM NaNO₃、0.1 M尿素于1 M KOH）验证；经单次标准加入法分析并扣除背景，回算亚硝酸盐10.72 mM，相对正确值10.00 mM误差7.2%，表明实际条件下可靠定量。

讨论部分总结与结论翻译
讨论表明，该Pb(s)薄膜修饰GC法的主要优势是操作简单、快速、成本低，工作电极无需另行修饰且可重复使用，并能在十倍硝酸盐、氯化物、硫酸盐及氨、肼、尿素存在下选择性定量；主要限制是磷酸盐和羟胺会通过沉淀或峰重叠破坏测定。与现有电分析技术相比，其LOD和线性范围并非最优，但以简便性见长。研究结论翻译：研究人员发现，GC电极可作为利用原位沉积Pb(s)纳米颗粒薄膜直接定量亚硝酸盐的有用基底。该涂层抑制析氢，并使NO₂^–还原电流以两个波的形式可观察，其中任一均可用于分析目的。该方法操作简单、快速且廉价。它能够在含十倍过量多种干扰物（硝酸盐、氯化物和硫酸盐）以及氮基燃料（氨、肼和尿素）的混合物中定量亚硝酸盐。磷酸盐和羟胺因磷酸铅沉淀或峰重叠而被发现与该法不兼容。该电分析方法现可用于氮循环机理研究以及氮循环中的实际燃料电池和电解器。