聚席夫碱嵌入聚轮烷用于柔性忆阻器与人工突触

《FlexMat》：Poly Schiff bases embedded polyrotaxane for flexible memristor and artificial synapses

　　

聚席夫碱（Poly Schiff bases，PSBs）具有通过可逆质子化/去质子化调节的电导率，是一类有望模拟生物突触传递中离子介导信号传导的忆阻材料。然而，由于刚性骨架，大多数PSB存在溶解性和可加工性差的问题，限制了忆阻器的制备与性能。在本研究中，研究人员通过将共轭链穿入环糊精（cyclodextrin）大环，设计并合成了可溶液加工的PSB。所得到的聚席夫碱嵌入聚轮烷（PSB embedded polyrotaxane，PSBEP）基忆阻器表现出优异的环境稳定性（>8个月）和耐久性，高开关比（ON/OFF ratio，10⁷）和高速开关（25 ns），并充分揭示了其阻变机制。此外，该器件表现出显著的机械柔韧性，在3 mm曲率半径下经100次弯曲循环后性能仍保持。进一步地，还模拟了短时、长时和脉冲时序依赖可塑性等突触行为。该忆阻器还被用于图像识别，显示出在神经形态计算中的巨大潜力。这项工作为改善PSB的溶解性提供了一种新策略，可用于柔性和可穿戴电子器件。

人工突触器件旨在模拟生物突触功能，被视作类脑神经形态计算的核心构建单元。传统冯·诺依曼架构因存储与计算分离导致高能耗和瓶颈，而忆阻器（memristor）凭借非易失性、高集成度、低功耗和高速开关等特性，成为最有前景的突触模拟器件。与无机忆阻器相比，有机忆阻器具有生物相容性、机械柔性、低温加工和性能可调等优势，但在开关阈值、保持特性、耐久性和开关比等方面仍有不足，且阻变（RS）机制尚不明确。聚席夫碱（PSB）是一类可通过可逆质子化/去质子化调控电导的共轭聚合物，其质子化前后电导差异显著，能有效模拟生物突触中的离子信号传导，但刚性骨架和强π共轭导致其溶解性和溶液加工性差。常规改善溶解性的方法，如引入长烷基侧链或形成配位络合物，可能破坏共轭平面性并限制电场下的电导可调性。超分子化学的聚轮烷策略——将共轭聚合物链穿入环糊精（CD）等大环分子——可在不扰动π-共轭主链的前提下显著提升溶解性和稳定性。研究人员由此提出假设：通过主客体复合可改善PSB溶解性，并赋予其在偏压下的可调电导。

为验证这一假设，研究人员利用对苯二甲醛和邻联甲苯胺分别与β-环糊精形成包合物，再经低温缩聚反应合成了聚席夫碱嵌入聚轮烷（PSBEP）。该材料在极性溶剂DMF中溶解度达≥40 mg/mL，且溶液具有良好的环境稳定性。以PSBEP为活性层制备的Al/PSBEP/ITO忆阻器呈现出双极阻变行为，开关比高达10⁷，开关速度达到25 ns，环境稳定性超过8个月，耐久性良好。基于PET基底的柔性器件在3 mm曲率半径下弯曲100次后性能基本不变。通过原位光谱等手段，研究人员证实了阻变机制为电场诱导的PSB质子化（掺杂）与去质子化（去掺杂），并由CD鞘层充当可逆质子储库。进一步地，器件成功模拟了短时可塑性（STP）、长时可塑性（LTP）和脉冲时序依赖可塑性（STDP）等突触行为，并用于手写数字图像识别，准确率达99.99%。这项工作证明了将共轭聚合物嵌入大环分子是改善其溶解性的有效策略，为高性能忆阻器和神经形态计算提供了新材料平台。

关键技术方法方面，研究人员主要采用了以下手段：通过主客体包合物缩聚制备PSBEP；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、X射线衍射（XRD）、¹H核磁共振（¹H-NMR）和高分辨透射电镜（HRTEM）对材料结构和穿线比进行表征；采用旋涂法制备Al/PSBEP/ITO三明治结构器件，并用扫描电镜（SEM）观察截面；通过电流-电压（I-V）测试、脉冲测试和变温四探针电导测量评价器件性能与电荷输运；使用原位UV-vis、衰减全反射红外（ATR-FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）监测阻变过程中的化学结构变化；利用连续电脉冲和卷积神经网络（CNN）模拟突触可塑性和图像识别。本工作未涉及临床样本队列。

以下按原文小标题介绍研究结果：

2.1 PSBEP的制备与结构确认
通过两步法制备PSBEP。FTIR谱图显示，PSBEP中C=N吸收峰位于1624 cm^?1，醛基残留量低于无CD的低温产物P1，说明CD包合显著提高了缩聚反应程度。PSBEP的C=N峰位较P2（1624 cm^?1）蓝移至1629 cm^?1，而β-CD的C–O峰红移，且O–H弯曲振动蓝移，表明CD鞘与PSB核心间形成了–O–H···N=C–氢键。UV-vis光谱中，PSBEP的n-π*跃迁峰较P2红移10 nm，表明其共轭链平面性增强。XRD谱显示PSBEP出现β-CD通道结构的特征峰，而P2未呈现此类峰，证实了聚轮烷包合结构的形成。¹H-NMR中，β-CD内腔H3、H5及窄端口H6质子位移变化，而外侧H2、H4不变，证明PSB链穿入CD腔；根据积分比计算穿线比为2.16，接近理论极限2.41，说明形成了高线密度穿线的绝缘分子线。HRTEM观察到宽度约1.525 nm的棒状分子线，与CD外径一致，进一步确认了PSB基绝缘分子线的形成。

2.2 基于PSBEP的忆阻器存储性能
Al/PSBEP/ITO器件在±1.8 V下表现出双极阻变，SET过程将器件从高阻态（HRS）切换到低阻态（LRS），开关比达10⁷；RESET过程在+1.8 V完成。100次循环I-V曲线高度重复。在2.5 V脉冲刺激下，器件可在25 ns内完成状态转换，响应速度处于共轭聚合物忆阻器前列。重复1000次Set-Read-Reset-Read循环后存储窗口稳定，HRS和LRS在10⁵ s内保持稳定。通过改变限流（10^?2至10^?6 A）可实现至少5个不同的电阻态，支持多级存储。100个器件的统计显示HRS/LRS分布集中，SET/RESET电压变异仅为±0.2 V，表明器件均匀性和良率高。未封装器件在环境空气中放置8个月后I-V特性仍稳定。柔性Al/PSBEP/ITO/PET器件在3 mm曲率半径下弯曲100次后RS行为无退化，但在2 mm半径下失效；SEM显示失效源于ITO电极开裂，而非PSBEP活性层。

2.3 PSBEP基忆阻器的阻变机制
采用惰性Au电极的Au/PSBEP/ITO器件仍表现出类似阻变行为，且LRS电阻随器件面积线性减小，排除了金属导电细丝机制。对照实验表明，单独的β-CD、P3、β-CD与P3混合物以及质子掺杂的P3均无明显开关行为，说明阻变必须依赖于PSBEP的独特包合结构。原位UV-vis光谱在SET后出现n-π*吸收从395 nm红移至462 nm，并有自由载流子尾带，表明PSB核心被质子掺杂。XPS N 1s谱显示，LRS中出现了–⁺HN=C–（400.9 eV）和–⁺N=C–（402.8 eV）新峰，而HRS则主要为亚胺–N=C–（398.8 eV），进一步证实质子化。变温电导测量表明LRS呈半导体行为，Arrhenius激活能约97.13 meV，且σ–T数据符合一维变程跳跃模型，与绝缘分子线结构一致。机制分析提出：CD鞘的羟基与PSB核心的亚胺氮之间形成氢键，负向SET电场使质子从CD传递至亚胺氮，实现掺杂（SET）；正向RESET电场驱动质子返回CD，实现去掺杂（RESET）。CD扮演可逆质子储库的角色。器件在空气中的性能衰减归因于PSB共轭骨架的氧化脱掺杂。

2.4 人工突触模拟
对器件连续施加负向和正向三角波扫描，电流呈现逐渐增强或减弱的趋势，模拟了突触的增强和抑制。双脉冲易化（PPF）实验中，第二个脉冲引起的电流响应强于第一个脉冲，且PPF指数随脉冲间隔增大而减小，成功模拟了短时突触可塑性。增加脉冲幅度或脉冲数，电流逐步提升，可模拟STP和LTP：在五个连续的–0.8 V脉冲后，器件电流衰减后仍保持在5 nA达60 s，高于刺激前水平。交替正负脉冲可实现电导的增强与抑制，且重复性好。STDP实验中，当突触前脉冲早于突触后脉冲（Δt>0）时，突触权重增加；反之权重减小，且权重变化量随Δt增大而减小，符合Hebbian学习规则。利用基于PSBEP忆阻器的卷积神经网络进行MNIST手写数字识别仿真，训练准确率在多次迭代后达到99.99%，显示出良好的收敛性和神经形态计算潜力。

讨论部分：研究者通过充分的对照实验和原位表征，厘清了RS机制为电场诱导的PSB质子化/去质子化，而非金属细丝或界面效应。CD鞘作为质子储库，保证了循环过程中的质子不消耗。同时，柔性失效归因于ITO电极的机械开裂，而PSBEP膜本身完好，表明其适用于柔性电子。这些讨论深化了对聚轮烷基忆阻器工作机理的理解。

研究结论（译文）：总之，研究人员通过将PSB嵌入CD，设计并合成了高可溶性的PSB。所得聚轮烷PSBEP表现出优异的溶液加工性，由此制备的Al/PSBEP/ITO忆阻器具有卓越的非易失存储性能，包括超高开关比（10⁷）、超快开关（25 ns）以及优异的环境稳定性（>8个月）和耐久性。此外，该器件展现出优异的柔韧性，在3 mm曲率半径下弯曲100次后仍保持稳定性能，使其非常适合可穿戴和柔性电子。本文讨论了超分子结构与存储性能之间的关系，并证实了阻变机制是CD与PSB之间氢键相互作用介导的电场诱导PSB质子化（掺杂）/去质子化（去掺杂）。此外，该忆阻器成功模拟了STP、LTP和STDP等生物突触功能。值得注意的是，该忆阻器被应用于图像识别，准确率高达99.99%。这些发现表明，将共轭聚合物嵌入大环分子是改善其溶解性的有效策略，突出了其在高性能忆阻器和类脑神经形态计算中的潜力。