火花等离子烧结制备Al2O3–3YSZ–MWCNT混杂陶瓷复合材料的微观结构演变与力学响应

《International Journal of Ceramic Engineering & Science》：Microstructural Evolution and Mechanical Response of Al2O3–3YSZ–MWCNT Hybrid Ceramic Composites Consolidated by Spark Plasma Sintering

　　

本研究考察了火花等离子烧结（SPS）制备的Al₂O₃–3 mol%氧化钇稳定氧化锆（3YSZ）–多壁碳纳米管（MWCNT）混杂陶瓷复合材料在系统变化增强相构型条件下的微观结构演变与力学响应。将含微米级和纳米级组分的双峰α-Al₂O₃粉末与3YSZ及MWCNT复合，随后经球磨并在1400°C下进行火花等离子烧结（SPS）致密化。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）及ImageJ定量分析评估相组成、微观结构演变和特征尺寸特征。复合材料获得98.8%–99.7%的相对密度，预期陶瓷相和石墨相得以保留，且未检测到结晶碳化物形成。对包含473 709个分割特征的56幅FE-SEM显微照片的分析揭示了特征尺寸群体中显著的成分依赖性差异。AYC表现出最细小且相对压缩的群体，D50 = 1.505 μm，D90 = 3.756 μm，0.5–1 μm分数为9.522%，而AY表现出最宽的分布，D90 = 7.376 μm，分布跨度为3.141。特征细化并未直接转化为更高的致密化，因为AYC表现出最低的相对密度98.8% ± 0.3%。A表现出最高硬度1976 ± 30 HV5（19.38 ± 0.29 GPa），而AYC获得最高压痕断裂韧性4.93 ± 0.10 MPa m^1/2，较A提高16.3%。这些发现表明混杂增强相构型可影响高度致密化Al₂O₃基陶瓷的微观结构细化和抗断裂性。

**研究背景与问题提出**

先进陶瓷材料因高硬度、耐磨性、耐腐蚀性及严苛服役条件下的热稳定性而在高温结构应用中受到广泛关注，广泛应用于航空航天、燃气轮机、能量转换等热机械载荷联合作用的关键系统。热障涂层（TBC）系统是保护金属部件免受高温损伤并延长服役寿命的重要途径。在先进工程陶瓷中，氧化铝（Al₂O₃）因高硬度、化学惰性、抗氧化性和热稳定性而广泛用于结构和耐磨应用。然而，单体Al₂O₃断裂韧性相对较低且抗热震性较差，在严苛热机械载荷下易促进裂纹萌生与扩展，限制了其在反复热循环或高温机械应力下的可靠性。因此，大量研究致力于在保持Al₂O₃固有硬度、化学稳定性和耐热性的同时提高其抗断裂性。部分稳定氧化锆因其相变增韧能力可阻碍裂纹扩展并增强损伤容限而成为成熟的增韧相。除氧化锆增韧外，碳纳米管（CNT）因高刚度、高强度、高长径比和高热导率而作为增强相受到广泛关注，其通过桥接、偏转、拔出和局部能量耗散与扩展裂纹相互作用的能力可进一步增强陶瓷基体的损伤容限。因此，将氧化锆和CNT增强相结合，有望在保持Al₂O₃基体理想固有特性的同时引入互补增韧机制。此前关于Al₂O₃–3YSZ–MWCNT混杂纳米复合材料的研究，包括研究人员的早期工作，已证明通过陶瓷和碳质增强相的联合效应可改善力学和摩擦学性能。然而，CNT增强的有效性在很大程度上取决于在陶瓷基体中实现均匀分散和充分的界面结合。团聚、弱界面以及加工过程中CNT结构的损伤可限制载荷传递并降低预期增韧贡献。此外，在高温致密化过程中同时保持CNT结构完整性和实现高致密化仍然具有挑战性。因此，适当控制粉末加工和致密化条件对于开发增强相保持有效分散并能贡献于抗裂性的致密Al₂O₃基复合材料至关重要。

上述挑战凸显了控制粉末加工和致密化条件的重要性。火花等离子烧结（SPS）因此类系统而特别具有吸引力，因为快速加热、短烧结周期和压力辅助致密化可在限制过度晶粒生长的同时促进高密度。这些特性对于含有CNT等热敏感增强相的混杂陶瓷十分有利。研究人员此前的研究表明，SPS加工的Al₂O₃–3YSZ–MWCNT纳米复合材料摩擦学性能得到改善，联合增强相构型影响了摩擦和磨损行为。近期，同一材料体系在氧乙炔焰暴露下表现出良好的热响应、有限的损伤积累和改善的力学性能保持。这些研究证明了SPS加工的混杂体系在摩擦学和热环境中的潜力；然而，前驱体和致密化微观结构的定量演变仍未充分建立。特别是初始粉末构型、SPS诱导的微观结构演变、体致密化与力学响应之间的关系有待进一步阐明。含微米级和纳米级α-Al₂O₃的双峰Al₂O₃基体提供了定制的前驱体构型，而3YSZ和MWCNT的引入增加了额外的相、界面和特征长度尺度。因此，最终微观结构不能仅从增强相化学推断。定量分析特征尺寸分布、分布尾部和形貌描述符对于区分单独和联合增强相引入的效应十分必要。此外，微观结构细化并不一定意味着体致密化增加，而较高硬度也不一定对应更高抗断裂性。阐明这些关系对于理解粉末特征如何通过SPS转化为致密化微观结构和力学响应至关重要。据此，本研究系统考察3YSZ和MWCNT引入对SPS致密化双峰Al₂O₃基复合材料微观结构演变和力学响应的影响。研究了四种组成A、AC、AY和AYC，以区分两种增强相的单独和联合效应。重点放在定量特征尺寸分布、微观结构形貌、体致密化、硬度和压痕断裂韧性上，以阐明增强相构型如何影响致密化微观结构和力学性能。

**主要关键技术方法**

研究人员采用双峰α-Al₂O₃（微米级和纳米级）与3YSZ及非功能化MWCNT为原料，按四种名义组成（A、AC、AY、AYC）配比，经甲苯介质中行星球磨（200 rpm，12×5 min循环，球粉比5:1）并结合超声分散制备前驱体粉末，随后在1400°C下进行SPS致密化（真空、单轴压力39.9 MPa、快速加热与短保温）。采用TGA-DTA-DSC分析前驱体热行为，XRD和拉曼光谱表征相组成与MWCNT结构状态，FE-SEM结合EDS分析形貌与元素分布，ImageJ对56幅FE-SEM显微照片（每种组成14幅，共473 709个分割特征）进行定量特征尺寸与形貌分析，阿基米德法测定相对密度，维氏压痕法（HV5）测定硬度并基于Anstis关系计算压痕断裂韧性（K_IC）。

**研究结果**

3.1 粉末构型工程：XRD显示起始粉末和球磨混合物保留α-Al₂O₃、四方3YSZ和石墨MWCNT特征反射，无可见二次结晶相；FE-SEM显示成分依赖性前驱体构型且无显著大规模偏析。ImageJ对32幅显微照片（33 377个颗粒）的定量分析表明，平均等效圆直径（ECD）从A的0.804 μm依次增至AC、AY和AYC的1.039、1.136和1.229 μm，D50和D90也呈递增趋势。颗粒形状描述符变化有限，ECD与圆度呈中等负相关，圆度与实心度呈强正相关。统计比较表明除AY与AYC间外各组成颗粒群体差异显著（Kruskal–Wallis，p < 0.001）。

3.2 球磨A起始粉末混合物的热稳定性：TGA显示质量随温度逐渐降低，初期失重主要与物理吸附水分、表面羟基及残留挥发性物种去除有关，高温段无突发的显著失重事件；DTA和DSC曲线以渐进热响应为主，在1400°C以下无显著分解或尖锐高温转变，支持起始粉末混合物在所选SPS温度范围内加工的适宜性。

3.3.1 SPS致密化行为：A、AC、AY、AYC的样品厚度分别为3.890、4.680、4.335、4.620 mm，相对密度分别为99.7% ± 0.2%、99.1% ± 0.3%、99.6% ± 0.2%、98.8% ± 0.3%。所有组成相对密度至少达98.8%，证实所选SPS条件下有效致密化；含MWCNT组成的略低相对密度可能反映与引入二次相相关的粉末重排和质量传输差异。致密化排序并不直接遵循球磨后前驱体颗粒尺寸群体，表明最终致密化状态反映粉末构型、增强相分布、施加压力和SPS热循环的综合影响。

3.3.2 相组成与结构演变：XRD显示SPS后A呈现α-Al₂O₃特征反射且较球磨前驱体更尖锐强烈，与热致密化后结晶度增加一致；AC保留α-Al₂O₃特征反射及弱石墨MWCNT（002）反射，未检测到Al₄C₃或其他结晶碳化物相；AY呈现α-Al₂O₃和3YSZ特征反射，证实SPS后预期稳定氧化锆相保留；AYC同时保留α-Al₂O₃、3YSZ和石墨MWCNT特征反射。所有组成SPS后预期结晶相组成均保留，无可见结晶碳化物或其他二次相形成证据。

3.3.3 拉曼光谱分析：A显示约340、690和890 cm^?1的α-Al₂O₃特征谱带且无碳相关谱带；AC显示约1352、1586和2700 cm^?1的MWCNT D、G和2D谱带；AY无MWCNT特征谱带；AYC同时保留三种MWCNT相关谱带及陶瓷拉曼响应。AC和AYC的I_D/I_G比分别为0.94和0.93，表明两种含碳组成中MWCNT的拉曼观测结构状态相当，3YSZ引入未显著改变MWCNT的测量无序特征。未观察到可归因于碳化物形成的额外拉曼特征。但研究人员指出，D、G和2D谱带的持续存在不应被解释为SPS后MWCNT原始力学性能完全保留的直接证据，Yamamoto等报道热退火MWCNT的结构与力学性能之间存在直接关系，I_D/I_G比和石墨面取向变化与单个MWCNT拉伸强度和杨氏模量的显著变化相关。

3.3.4 微观结构分析：FE-SEM显示SPS后微观结构呈现成分依赖的晶粒形貌、细化和均匀性差异。A呈现相对致密、烧结良好的Al₂O₃晶粒且可见残余孔隙有限；AC呈现相对更细的微观结构，可见CNT富集区域且在检查区域内无显著大规模团聚；AY呈现相对均匀致密的多相微观结构，细小3YSZ富集特征分布于Al₂O₃基体中且可见孔隙极少；AYC呈现最细化的多相微观结构形貌，具有细化晶粒、含CNT区域和明显多相接触。3YSZ和MWCNT的同时引入提供了互补的晶粒生长限制效应。

3.3.5 元素分析：EDS检测到的元素信号与各复合材料设计组成一致。A显示Al和O信号；AC检测到额外C信号；AY显示Al、O及Zr、Y信号；AYC同时显示Al、O、Zr、Y和C信号，为SPS致密化后Al₂O₃基体、3YSZ和MWCNT组成共存提供元素证据。分析谱中无额外杂质元素。

3.3.6 特征尺寸分布与群体特征：ImageJ对56幅显微照片的定量分析共包含473 709个分割特征。A、AC、AY、AYC的D50分别为2.088、1.899、2.010、1.505 μm，AYC中位特征尺寸最小，较A降低27.92%；D10分别为1.084、0.749、1.063、0.973 μm；D90分别为4.455、5.115、7.376、3.756 μm，AYC同时具有最低D50和D90，AY显示最大上尾特征尺寸。分布跨度A最窄（1.614），AY最宽（3.141），AC为2.299，AYC相对压缩（1.849）。D90/D10比分别为4.111、6.829、6.939、3.860。0.5–1 μm分数从A的0.649%增至AYC的9.522%，>10 μm分数从2.870%降至2.060%；AY表现出最低0.5–1 μm分数（0.413%）和最高>10 μm分数（7.665%）。相对A，AYC的0.5–1 μm分数增加1366.87%，>10 μm分数减少28.22%。平均形貌描述符变化范围较窄，圆度0.857–0.884，长径比1.448–1.499，圆度0.782–0.805，实心度0.890–0.901。主要成分效应体现在特征尺寸分布而非平均特征几何形状的显著变化。

3.3.7 形貌–致密化关系：ECD–圆度关系在四种组成中一致为负，Pearson相关系数分别为?0.351、?0.407、?0.429、?0.351，R²分别为0.123、0.166、0.184、0.124，表明ECD仅解释圆度变化的有限部分。D50与相对密度呈描述性正关联（r = 0.928，R² = 0.862），0.5–1 μm分数与相对密度呈描述性负关联（r = ?0.933，R² = 0.869）。AYC具有最细特征群体但相对密度最低、派生孔隙率最高，A则结合较大D50与最高相对密度和最低孔隙率。特征细化并未直接转化为体致密化增加。由于仅有四个独立的组成级观测，相关系数和R²值严格解释为描述性趋势而非统计显著、预测性或因果性关系。

3.4 力学性能：A硬度最高，为1976 ± 30 HV5（19.38 ± 0.29 GPa），AY为1953 ± 27 HV5（19.15 ± 0.26 GPa），AC降至1850 ± 46 HV5（18.14 ± 0.45 GPa），AYC为1800 ± 33 HV5（17.65 ± 0.32 GPa）。MWCNT引入相关的硬度降低可归因于相对柔顺的石墨相可容纳压头下方局部变形。所有组成硬度均高于17.5 GPa。MWCNT添加对硬度和压痕断裂韧性产生对比效应：硬度从A的19.38 ± 0.29 GPa降至AC的18.14 ± 0.45 GPa（降低约6.4%），而断裂韧性从4.24 ± 0.09增至4.67 ± 0.15 MPa m^1/2（提高约10.1%）；AY添加4 wt.% MWCNT后硬度从19.15 ± 0.26降至17.65 ± 0.32 GPa，断裂韧性从3.60 ± 0.03增至4.93 ± 0.10 MPa m^1/2，AYC断裂韧性较AY高约36.9%。压痕断裂韧性K_IC从A的4.24 ± 0.09增至AC的4.67 ± 0.15 MPa m^1/2，AY最低为3.60 ± 0.03 MPa m^1/2，AYC最高为4.93 ± 0.10 MPa m^1/2。A、AC、AY、AYC的平均c/a比分别为2.60、2.52、2.79、2.30。裂纹起源于维氏压痕角部并向外扩展至周围基体。AYC相对AY较大的断裂韧性增幅表明MWCNT引入有助于增强Al₂O₃–3YSZ基体中的抗裂纹扩展能力。但纳米管桥接、界面脱粘或拔出等个体机制的具体贡献不能仅从本研究SEM观察确定，被视为可能的贡献机制而非直接证据。研究人员引用文献指出，MWCNT/Al₂O₃复合材料中TEM观察和单纳米管拔出试验揭示MWCNT并非简单从Al₂O₃基体拔出，而是发生在外层纳米管壳断裂后内芯抽出，产生特征性"剑鞘"断裂模式。AYC较低相对密度进一步表明其增强韧性不能仅归因于致密化，而可能源于相组成、特征尺寸细化、多相界面和MWCNT相关增强效应的综合作用。

3.5 微观结构与力学响应综合：球磨改变了颗粒尺寸群体同时保留预期相组成，随后进行高密度SPS致密化。尽管所有组成相对密度高于98.8%，体致密化并不直接遵循特征尺寸细化。所得微观结构差异反映在明显的硬度–韧性响应上。A硬度最高（1976 ± 30 HV5），AYC最低（1800 ± 33 HV5），较A降低约8.9%；而K_IC从A的4.24 ± 0.09增至AYC的4.93 ± 0.10 MPa m^1/2，提高约16.3%。AY虽保持高硬度但K_IC最低（3.60 ± 0.03 MPa m^1/2），表明压痕硬度本身并不决定抗裂纹扩展性。综合证据表明抗断裂性而非最大压痕硬度是3YSZ–MWCNT混杂构型的主要力学优势。AYC结合了细化特征群体、保留的多相组成、确认的元素构型和高度SPS致密化，证明可在不最大化压痕硬度的情况下实现增强抗断裂性。这一发现凸显了增强相构型在调控压痕阻力和裂纹扩展中的作用，并支持"加工–微观结构–性能"路径，即前驱体构型建立初始微观结构状态，SPS发展相稳定的致密化构型，所得多相结构调控硬度与断裂韧性之间的平衡。

**讨论与结论**

讨论部分指出，MWCNT引入相关的硬度降低表明MWCNT添加在本复合材料中不提供直接硬化效应，而含MWCNT陶瓷的力学响应可受纳米管分散、MWCNT/基体界面相互作用、纳米管承载能力和局部纳米管富集区域影响。研究人员引用文献表明，基于前驱体的加工方法可在Al₂O₃中产生更均匀的酸处理MWCNT分布，0.9 vol.%酸处理MWCNT添加使弯曲强度和断裂韧性分别提高27%和25%，性能改善与MWCNT分散改善和MWCNT/Al₂O₃界面机械互锁相关；MWCNT在Al₂O₃复合材料裂纹张开过程中发生断裂，更高承载能力可提供更大断裂增韧潜力；力学响应取决于MWCNT的固有力学特性和分散状态，含更高承载能力MWCNT的复合材料较无MWCNT Al₂O₃断裂韧性提高约45%，而增加MWCNT含量促进更大更多团簇从而不利影响力学性能。本结果表明微观结构细化本身不一定导致更高硬度或断裂韧性，含MWCNT复合材料中较细的微观结构特征可能有利于抗裂性，但其力学效应还受MWCNT分散、固有纳米管特性和MWCNT/基体界面相互作用影响。在适当CNT含量下，晶界钉扎可贡献于基体细化，而MWCNT脱粘和拔出可在断裂过程中提供额外能量耗散；然而更高含量下MWCNT团簇增加可不利影响力学性能。因此力学响应不能仅用晶粒尺寸解释。研究人员还引用不同材料体系的文献指出相邻CNT纱线通过周围基体的相互作用可影响载荷传递和失效演变，进一步表明CNT基增强相的局部相互作用和载荷传递环境可影响整体力学响应。本复合材料中AC和AYC较高断裂韧性可能与CNT相关界面能量耗散机制有关，而较低硬度可能受相对柔顺石墨相、局部MWCNT富集区域、残余孔隙和界面特征影响。AYC最高的断裂韧性4.93 ± 0.10 MPa m^1/2是在该组成具有四种组成中最低硬度的情况下获得的。

结论部分：本研究建立了SPS加工Al₂O₃–3YSZ–MWCNT混杂陶瓷复合材料的微观结构演变和力学响应。球磨产生了成分依赖性颗粒尺寸群体，同时保留预期α-Al₂O₃、四方3YSZ和石墨MWCNT相，热分析证实Al₂O₃前驱体在所选SPS温度范围内的稳定性。SPS产生了相对密度98.8%–99.7%的高度致密化复合材料，XRD、拉曼光谱、EDS和FE-SEM证实设计相、元素组成和成分依赖性微观结构构型的保留。ImageJ定量分析表明AYC表现出最细小且相对压缩的特征群体，D50 = 1.505 μm，D90 = 3.756 μm，0.5–1 μm分数为9.522%，而AY表现出最宽且最粗尾的群体。微观结构细化并未直接转化为更高体致密化，因为AYC表现出最低相对密度98.8% ± 0.3%，而A达到最高值99.7% ± 0.2%。力学响应表现出明显的硬度–韧性权衡。A表现出最高硬度1976 ± 30 HV5（19.38 ± 0.29 GPa），而AYC获得最高压痕断裂韧性K_IC 4.93 ± 0.10 MPa m^1/2。AYC尽管硬度和相对密度较低，其增强抗断裂性可能与3YSZ–MWCNT联合构型及可能的裂纹路径修饰、载荷传递和能量耗散机制有关；然而这些个体机制不能仅从本研究微观结构观察直接建立。因此，AYC提供了微观结构细化、体致密化和抗断裂性的最有利平衡，证明定制混杂增强相构型而非仅最大化硬度或致密化是控制SPS加工Al₂O₃基陶瓷复合材料力学性能的有效策略。