高致密无裂纹单斜相ZrO2多晶的烧结行为与{110}/{100}孪晶界原子结构解析

《Journal of the American Ceramic Society》：Sintering Behavior and Microstructure Analysis of Polycrystalline Monoclinic Zirconia

　　

氧化锆随温度变化转变为不同相，单斜相（m相）在约1170°C以下为热力学稳定相。然而，制备致密的m相氧化锆多晶体具有挑战性，原因在于致密化所需的高温不可避免地触发单斜-四方（m-t）相变。冷却时发生反向的四方-单斜（t-m）转变，伴随显著的体积膨胀和剪切应变，诱导裂纹形成并最终导致陶瓷断裂。本研究通过将冷等静压（CIP）与优化烧结条件相结合，成功制备了相对密度较高（约92%）的单斜相氧化锆烧结体。随后，研究人员利用原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）研究了多晶烧结体的微观结构，重点关注晶界和孪晶界的原子结构。在最优烧结条件下，烧结体晶粒内部呈现高密度的{110}和{100}孪晶。这些孪晶结构可能协调了相变应变，使压坯在烧结后保持完整。

研究背景方面，氧化锆是应用广泛的代表性陶瓷材料，随温度升高呈现单斜（m）、四方（t）和立方（c）相，m相在室温至约1170°C范围内稳定。纯m相氧化锆因化学稳定性好而用作催化粉体或热稳定添加剂载体，其增韧和形状记忆行为均受马氏体t-m相变控制，但致密烧结m相多晶体的精细微观结构研究仍十分有限。这一局限主要源于烧结致密m相氧化锆的困难：实现完全致密通常需要高于1300°C的高温退火，但该温度区间会形成t相，冷却时不可避免地发生t-m相变，伴随约4%-5%的体积膨胀和约16%的剪切应变，导致裂纹形成，难以获得完全致密的未掺杂m相氧化锆烧结体。少数研究通过真空烧结或热等静压（HIP）等非常规烧结方法绕开该问题，获得了约98%的相对密度（R.D.），但从成本效益和可规模化制造角度，采用常规无压烧结制备高密度压坯仍具吸引力。已有常规无压烧结获得m相氧化锆的报道，但相对密度峰值仅89%，且烧结体依工艺条件含有大量微裂纹。因此，利用常规烧结技术实现致密m相氧化锆仍是一个持续存在的挑战。基于此，研究人员采用常规无压烧结方法制备了高致密未掺杂m相氧化锆烧结体并全面分析其微观结构：鉴于m-t相变约在1200°C发生，研究人员在该温度附近开展烧结，通过优化烧结条件并结合冷等静压（CIP），成功烧结出相对密度超过90%且无微裂纹的块体m相氧化锆多晶体，并利用原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）研究其微观结构，重点关注孪晶界的原子结构。研究得出，通过将CIP引入坯体制备并结合常规无压烧结，成功制备了高致密、无裂纹的纯m相氧化锆压坯，最优烧结条件（1200°C保温2 h）下相对密度最高达92%；通过平衡致密化、晶粒生长和相变动力学，可获得致密未掺杂m相ZrO₂烧结体；将烧结时间限制在2 h并使平均晶粒尺寸低于约0.44 μm的临界阈值，可抑制烧结冷却阶段的裂纹形成；电子衍射和原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征揭示晶粒内存在高浓度的{110}和{100}孪晶，协调了t-m相变诱导的应变，使烧结体在烧结后保持完整。该工作为制备致密m相氧化锆建立了一条高效、低成本的工艺路线，并为未掺杂氧化锆的未来微观结构研究提供了基线。重要意义在于，尽管本研究建立的工艺路线可抑制裂纹形成并协调相变应变，但实现完全致密烧结体仍需进一步工作，未来研究将聚焦于最小化残余孔隙率，以便可靠评估单斜相氧化锆的力学性能。

关键技术方法方面，研究人员以商业纯氧化锆粉体（TZ-0，Tosoh Corporation，平均粒径40 nm）为原料，每试样取5 g粉体装入直径20 mm模具中于68.6 MPa单轴压制30 s，随后进行300 MPa、10 min的冷等静压（CIP），并制备未CIP对照样品；在5°C/min升降温速率下系统改变烧结温度和时间。采用阿基米德法测定相对密度，X射线衍射仪（XRD）表征晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）及双束SEM观察表面形貌和断口，用平面法计算平均晶粒尺寸；采用透射电子显微镜（TEM）和STEM在200 kV加速电压下进行精细微观结构和原子尺度分析，TEM/STEM样品经聚焦离子束（FIB）减薄至约50 nm。

研究结果方面，第一，相对密度与相组成：通过相对密度随烧结时间和温度变化的分析以及XRD表征，发现CIP使坯体相对密度从48%提高至55%，成功烧结样品中C-1200-2相对密度最高达92%（理论密度5.836 g/cm³），CIP使相对密度从89%（U-1200-2）提升至92%（C-1200-2）；所有完整及断裂样品的XRD峰均属于m相（ICSD no. 26488），无高温多晶型相存在，表明1200°C保温2 h结合CIP的优化烧结条件是合成高致密、无裂纹m相氧化锆多晶体的关键。第二，SEM微观结构：C-1200-2样品无微裂纹，但存在一些孔隙，与其92%相对密度相符；C-1200-5和C-1200-10样品晶粒较大并出现微裂纹（箭头标示），样品断裂可能由这些微裂纹引起；C系列平均晶粒尺寸分别约为0.44、1.24和1.8 μm（后两者取自断裂样品），CIP使晶粒尺寸从0.55 μm（U-1200-2）减小至0.44 μm（C-1200-2）。致密无裂纹m相氧化锆的成功烧结可归因于两方面因素：一是t-m相变的临界晶粒尺寸效应，晶粒增大在相变时产生更高应变能，导致孪晶或微裂纹；二是m-t相变的动力学阻碍，烧结温度接近平衡相变温度但退火时间较短，抑制了t相形成从而有助于保持单斜结构。基于晶粒尺寸与裂纹形成的关系，本工作中晶粒尺寸超过约0.44 μm临界尺寸时裂纹趋于形成；结合致密化结果，通过CIP将工艺条件优化为1200°C保温2 h可有效获得致密、无裂纹m相氧化锆。第三，TEM与STEM微观结构：环形明场（ABF）STEM图像显示烧结体中存在若干纳米和亚微米孔隙，与92%相对密度相符，部分孔隙可能在FIB减薄过程中因优先离子减薄而扩大；晶粒内部观察到大量线状衬度；高角环形暗场（HAADF）-STEM原子分辨率图像证实晶界在原子尺度结合良好，无晶间非晶相形成。第四，线状衬度的晶体学本质：对晶粒内直线平行衬度的选区电子衍射（SAED）分析表明，同一晶粒内每条线状衬度对应的衍射花样沿[110]晶带轴显示（）晶面165°旋转，为{110}孪晶界的特征，且该类孪晶界存在于所有线条中；同一晶粒内孪晶界表现出相同的取向差关系。第五，孪晶界原子构型：HAADF-STEM图像中亮点对应Zr原子柱，多数孪晶结构形成于{001}或{110}面；{110}孪晶沿<001>轴的取向差角为165°，{100}孪晶沿<001>轴的取向差角约为161.5°。第六，孪晶起源与烧结时间的影响：据已有研究，ZrO₂中孪晶界可源于生长孪晶（烧结过程中晶粒生长时形成）或相变孪晶（为协调相变应变并最小化t-m转变相关形状变化而形成）；由于烧结温度（1200°C）接近平衡t-m相变温度，本研究的孪晶界是在冷却相变过程中为释放内应力而形成的；较长烧结时间（5和10 h）的样品出现严重裂纹导致断裂，表明延长烧结时间促进加热过程中晶粒生长从而导致裂纹，冷却时更大比例材料发生t→m转变，转变相关的体积膨胀促进微裂纹形成并最终使样品断裂，而短烧结时间抑制晶粒生长，可制备无裂纹烧结体；这些结果表明单斜相ZrO₂多晶体的最终密度和微裂纹形成应受相变动力学控制，并可通过优化烧结温度和保温时间加以调控。

讨论与结论部分，作者在结论中总结：研究人员通过将CIP引入坯体制备并结合常规无压烧结，成功制备了高致密、无裂纹的纯m相氧化锆压坯，优化烧结条件（1200°C保温2 h）下相对密度最高达92%；证明通过平衡致密化、晶粒生长和相变动力学可获得致密未掺杂m相ZrO₂烧结体；关键在于将烧结时间限制在2 h并使平均晶粒尺寸低于0.44 μm临界阈值，从而抑制烧结冷却阶段的裂纹形成；详细的电子衍射和原子分辨率HAADF-STEM表征揭示晶粒内高浓度的{110}和{100}孪晶协调了t-m相变诱导的应变，使烧结体在烧结后保持完整。该工作为制备致密m相氧化锆建立了一条高效、低成本的工艺路线，并为未掺杂氧化锆的未来微观结构研究提供了基线。作者同时指出，尽管本研究建立了抑制裂纹形成并协调相变应变的工艺路线，但实现完全致密烧结体仍需进一步工作，未来研究将聚焦于最小化残余孔隙率，以便可靠评估单斜相氧化锆的力学性能。