初始非平衡态决定强化路径——高压扭转温度对CrMnFeCoNi高熵合金退火显微组织、化学有序、析出行为与力学性能的影响

《Journal of Materials Science》：Effect of severe plastic deformation and subsequent annealing on microstructure, chemical ordering, precipitation behavior, and mechanical properties of the CrMnFeCoNi high-entropy alloy

　　

采用同步辐射X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和显微硬度测试，研究人员研究了高压扭转（HPT）及后续退火对CrMnFeCoNi高熵合金（HEA）相演化、显微组织和力学性能的影响。在液氮温度、室温和473 K进行HPT处理，导致显著不同的相组成和缺陷密度，从而在后续退火中产生不同的显微组织演化和力学响应。这些差异在473–773 K退火温度范围内尤为显著，归因于室温和高温HPT引入的更高缺陷密度和增强的原子混合。相反，低温HPT促进形变诱导ε-马氏体（ε-martensite）形成，但导致更不均匀的显微组织和较弱的原子混合，从而形成不同的相变和析出路径。同步辐射XRD和HRTEM分析揭示退火过程中相组成、晶粒结构和析出行为的显著变化。这些结构演化与显微硬度的相应变化进行定量关联。结果表明，力学响应主要受三种次生相析出控制，并在退火后期受与常规和反Hall–Petch机制相关的晶粒尺寸强化控制。化学有序的可能贡献也作为硬度显著增加的附加机制予以讨论。

研究背景方面，等原子CrMnFeCoNi高熵合金（HEA，多主元近等原子比合金）因单相面心立方（fcc）结构、良好延性、高断裂韧性和宽温域损伤容限而受到广泛研究；其较低层错能促进位错滑移和形变孪生，低温或高静水压还可诱导ε-马氏体（ε-martensite）形成。高压扭转（HPT，一种严重塑性变形技术）可制备超细晶或纳米晶组织并引入高密度晶格缺陷，也可能触发fcc-to-hcp相变。问题在于，HPT后退火同时涉及恢复、晶粒长大、hcp-to-fcc逆转变、化学有序和次生相析出，且这些过程温区重叠，难以区分各自对强化的贡献。Schuh et al.报道HPT处理CrMnFeCoNi在约723 K长时退火后硬度显著增加，主要归因于单相固溶体分解并形成NiMn-、FeCo-和Cr-rich相；但本研究中673 K仅2 h退火即出现显著硬化，且组织演化不同，故不能仅用该分解机制解释。不同HPT温度造成的初始非平衡态可能决定后续相变、组织演化和力学响应。为此，研究人员系统研究77 K、293 K和473 K HPT后473–973 K退火2 h的相演化、显微组织和力学性能，并将同步辐射XRD与透射电子显微镜（TEM）观察同显微硬度关联。结论表明，HPT引入的初始缺陷结构和原子混合程度对后续相演化和强化机制起决定性作用，异常硬化不能用单一机制解释，而源于相变、恢复、纳米析出、晶粒尺寸效应和化学重分布的耦合；化学有序被提出为293 K–HPT和473 K–HPT材料的重要附加强化贡献，但原文强调缺乏直接实验证据。其意义在于厘清严重塑性变形HEA退火强化的多机制序列，并突出初始形变化学状态对后续强化的控制作用。
关键方法概括（不超过250字）：所用材料由高纯元素经电弧熔炼、滴铸并在1473 K/48 h均匀化制得，无外部样本队列。圆片经HPT处理：77 K/10 GPa、293 K/10 GPa、473 K/7.8 GPa；随后在473–973 K退火2 h。关键表征包括同步辐射XRD（绕ω轴旋转180°、积分Debye–Scherrer环、Rietveld精修、Scherrer方程和modified Williamson–Hall法）、Cs校正扫描/透射电子显微镜（S/TEM）、HRTEM、STEM-EDS、选区电子衍射（SAED）以及Vickers显微硬度（HV0.5，500 gf，15 s，14点）。
研究结果如下。初始相组成与缺陷结构：同步辐射XRD显示77 K–HPT、293 K–HPT和473 K–HPT后hcp相分数分别为67、32和0 vol%，其余为fcc；fcc位错密度约4×10¹⁶ m^?2，hcp约8×10¹⁵ m^?2，473 K–HPT的fcc约3×10¹⁶ m^?2，故77 K–HPT平均位错密度较低。退火位错密度与逆相变：473–773 K差异显著，77 K–HPT和473 K–HPT的fcc位错密度下降快于293 K–HPT；hcp位错密度几乎不变，说明hcp在显著回复前发生热诱导逆转变为fcc，77 K–HPT的缺陷降低与相变伴随，473 K–HPT则主要为常规回复。相分数、析出动力学与σ相：293 K–HPT在四方σ相（tetragonal σ phase）形成前先析出fcc-和bcc型相；473 K–HPT次生相体积分数约低2%；293 K–HPT和473 K–HPT从673 K开始析出，77 K–HPT延迟约100 K至773 K；77 K–HPT的hcp保持到673 K，293 K–HPT的hcp在473 K完全消耗；773 K时三者总析出量约20 vol%并趋同，高于773 K后均形成σ相。晶粒尺寸演化：573 K以下晶粒长大有限，573–773 K长大较明显且473 K–HPT更显著，773 K以上显著粗化。纳米析出与元素分配：STEM-EDS和HRTEM显示293 K–HPT 673 K退火样品低倍元素分布均匀、纳米尺度不均，形成FeCo-rich bcc、Cr-rich bcc（平均Cr约42.8 at%）和MnNi-rich fcc析出，尺寸可达约30 nm，可阻碍位错运动；77 K–HPT 673 K退火仍保留hcp且元素分布较均匀。化学有序反射：有序反射强度依赖HPT温度，293 K–HPT最有效抑制可检测化学有序并形成高度无序固溶体，77 K–HPT保留最明显有序特征，473 K–HPT居中；673 K退火后(110)_fcc有序反射见于所有样品，(100)_fcc仅见于293 K–HPT，且归因于fcc基体。显微硬度演化与强化机制：293 K–HPT在473 K退火后显著硬化并于673 K出现第二强化峰，473 K–HPT类似但最大值较低，77 K–HPT硬化较弱，873–973 K后三者趋同；晶粒长大和常规析出（体积分数低、尺寸约30 nm）不足以解释异常硬化，化学有序/纳米成分波动被提出为可能机制，但原文明确无直接实验证据；高于773 K快速晶粒长大伴随硬度下降，转为常规Hall–Petch，析出粗化降低强化效果。强化机制定量评估：77 K–HPT至673 K的近线性硬化主要与hcp-to-fcc逆转变及高密度fcc/hcp界面有关，673 K晶粒由约37增至70 nm并伴次生相析出贡献；293 K–HPT和473 K–HPT的化学有序贡献较显著，293 K–HPT被视为促进广泛原子混合又保留后续有序化原子迁移的中间条件。
讨论部分总结：硬度演化反映多种强化机制的顺序激活和相互作用；低温退火阶段相界强化和晶粒尺寸相关效应重要，中温阶段次生相析出提供附加析出强化，而化学有序对293 K–HPT和473 K–HPT在573和673 K退火的显著硬化可能贡献最大。77 K–HPT虽在形变态和退火态有序度较高，但有序相关强化不显著，说明其化学有序类型与293 K–HPT不同；473 K–HPT基体初始化学态较不易进一步有序化。讨论还指出纳米晶（nc）材料中晶界滑动（GBS）直接观察困难，nc Pd–10 at% Au中合作GBS证据提示Cantor合金在反Hall–Petch区的晶界/相界滑动贡献可能与边界内原子团簇有序有关；晶界结构由非平衡向平衡转变会影响位错发射和吸收，但界面状态如何解释强化尚无清晰认识。
研究结论翻译：1. 在较低退火温度，77 K–HPT材料的硬度演化强烈受热诱导hcp-to-fcc逆转变影响；转变过程中双相组织持续存在，高密度fcc/hcp界面作为位错运动有效障碍，提供附加强化。2. 晶粒尺寸效应贡献于力学响应，超细晶和纳米晶组织在较宽温区保持；约573 K以上晶粒长大更明显，但773 K以下晶粒尺寸变化相对有限，表明晶粒尺寸演化本身不能解释中温退火的显著硬化。3. 中温退火促进bcc-和fcc型次生相形成，包括FeCo-rich和Cr-rich bcc析出及MnNi-rich fcc析出；其形成和长大通过析出强化提供附加贡献，但673 K时析出体积分数较低且尺寸约30 nm，说明常规析出强化本身不足以解释硬度增加幅度。4. 化学有序被提出对293 K–HPT和473 K–HPT材料强化有重要贡献；室温HPT形成高度过饱和fcc固溶体，具有广泛原子混合和高密度形变缺陷，后续退火促进局部原子重分布、化学分配及可能形成其他条件未观察到的特定化学有序。5. HPT形变温度通过控制初始相组成、缺陷结构和原子混合程度显著影响后续强化响应；室温HPT促进高度混合和过饱和fcc态，为退火中化学重分布和有序化提供有利条件；低温HPT促进大量形变诱导hcp相并形成更不均匀形变结构，似限制有效原子混合，导致不同退火路径和较弱化学有序相关强化。6. 较高退火温度下初始形变态影响逐渐减弱；增强扩散促进析出长大、晶粒粗化和热力学更稳定的四方σ相形成，故不同HPT条件材料的相组成和硬度在最高退火温度逐渐趋同。总体而言，HPT处理CrMnFeCoNi HEA的异常硬化源于缺陷、相界、纳米化学不均匀性、次生相和晶粒结构的耦合演化，而非单一强化机制；结果特别强调初始形变诱导化学状态对后续退火强化的重要控制作用。