MXene基复合材料用于二氧化碳转化的研究进展：合成、性质与光催化应用

《Nanomaterials》：Recent Progress in MXene-Based Composites for CO2 Conversion: A Mini Review

　　

二氧化碳转化（CO₂ conversion）已成为一种可持续的环境友好型策略，可在缓解温室气体排放的同时生产高附加值燃料与化学品。然而，传统二氧化碳转化技术的实际应用常因迟缓的反应动力学、不利的热力学以及复杂的多步反应路径而受到制约。自2011年首次发现以来，MXene（MXenes）凭借其独特的物理化学特性，包括高电导率、可调控的表面化学特性、大比表面积及优异的电荷转移（charge-transfer）能力，作为极具前景的催化材料受到广泛关注。因此，基于MXene的光催化剂（photocatalysts）在太阳能驱动（solar-driven）的二氧化碳转化应用中已取得显著进展。本迷你综述（mini-review）对MXene基复合材料用于二氧化碳转化的最新进展进行了基础性概述。首先，介绍了MXene的基本特性，包括其合成策略以及与光催化二氧化碳还原（photocatalytic CO₂ reduction）相关的关键物理化学性质。随后，重点讨论了MXene基光催化体系用于二氧化碳还原的最新进展。最后，阐述了构建高性能MXene基复合材料当前面临的挑战、未来机遇及研究方向。本综述旨在为初学者与经验丰富的研究人员提供对MXene材料及其在光催化二氧化碳转化中日益增长的潜力的简明认识。

1. Introduction

MXenes代表一类由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成的重要二维材料，自2011年首次合成以来受到广泛关注。其一般遵循M_n+1X_nT_x化学式，由MAX相衍生而来，在选择性刻蚀A层后呈现多层结构，具有优异电导率、机械柔韧性、固有亲水性及大比表面积。MXenes的应用 strongly 依赖于合成与剥离技术：插层通过插入离子或溶剂扩大层间距并修饰表面终止基团；剥离则将多层MXene分离为少层纳米片，显著增加可及表面积并暴露活性位点。尽管MXenes已成为二维材料中的研究热点，但规模化合成、环境稳定性及表面反应性与电荷传输的同步优化仍是制约其实质应用的关键障碍。此外，MXenes表现出的强光-物质相互作用及等离子体特性，使其成为太阳能驱动CO₂转化的极具前景的候选材料。

2. Synthesis

Ti₃C₂T_x MXene通常通过选择性化学刻蚀由Ti₃AlC₂ MAX相前驱体制得，氢氟酸（HF）等氟基刻蚀剂被广泛用于去除Al原子层。该过程得益于MAX相中Ti-C键强于Ti-Al键的特性，同步生成并锚定了-F、-OH和=O等表面官能团。插层与剥离涉及将离子或分子插入MXene层间，调控层间静电相互作用并扩大层间距，从而增强离子传输与电导率。表面终止工程可调控表面电荷分布与功函数，影响界面电荷转移动力学。自2011年以来，合成技术涵盖化学、电化学、水热、蒸汽辅助及快速加热等策略。传统HF刻蚀产生混合表面终止，限制电子可调性；Lewis酸性熔融盐策略则可合成具有更均匀卤化物终止的MXene，提供更灵活的表面工程空间。合成方法的选择通过表面终止化学显著影响光催化CO₂还原性能，因为表面-F、-OH和=O基团会改变局部电子结构、功函数及界面电荷转移特性，进而影响CO₂吸附与中间体稳定化。最终，优化MXene需兼顾终止化学、缺陷结构与界面耦合。

3. Properties

MXenes表现出与组成及表面终止相关的电子性质依赖性。Ti₃C₂T_x通常呈现金属性行为，其电子结构受过渡金属d轨道与C 2p及表面终止来源O 2p轨道杂化影响，其中Ti₃C₂O_x在费米能级附近具有更高的态密度，因而电导率更高。基于密度泛函理论（DFT）计算，MXenes的带隙估计范围约为0.05至2 eV。Ti₃C₂T_x在紫外区表现有效光吸收，同时含有丰富自由电子，表现出与局域表面等离子体共振（LSPR）相关的等离子体行为，有助于增强可见光与红外波段的光学响应。MXenes的本征直流电导率与光学电导率优于传统碳基纳米材料，因其具有低薄层电阻（约201 Ω sq^-1）及高光学透过率。Ti₃C₂T_x量子点（QDs）因量子限域与边缘效应表现出光致发光特性，而MQDs与MXene纳米片（NSs）具有互补特性：前者提供丰富边缘/缺陷位点与短电荷转移路径，后者提供扩展导电网络与大界面接触面积。近自由电子（NFE）态决定电子迁移率，-OH终止MXene在费米能级附近具有NFE态，因而具有更高的载流子迁移率；而=O终止MXene通常表现出更强的光吸收。

4. Applications of MXene-Based Materials

4.1. Photocatalytic CO2 Reduction

在光催化体系中，MXene可作为电子储层（electron reservoir）与导电电荷转移介质，促进光生电荷分离并抑制电子-空穴复合。MXene增强光催化CO₂还原的机制包括：作为助催化剂捕获并传输光生电子，通过功函数差异建立界面电场与Schottky势垒，促进电子向MXene转移；LSPR诱导热电子产生并注入相邻半导体相；与半导体载体间强相互作用诱导缺陷形成，如CuInS₂/Ti₃C₂T_x异质结构中MXene促进硫空位生成，降低关键中间体转化能垒；以及光热转换提高局部温度，加速表面反应。X射线光电子能谱（XPS）与电子顺磁共振（EPR）分析证实了MXene的引入可改变催化剂表面化学状态并促进缺陷形成。TiO₂/g-C₃N₄@MXene等复合材料因MXene的高电导率与费米能级附近电子态，表现出更快的电荷转移动力学与更高的光电流密度。g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x与Cu₂O/MXene量子点等体系在CO₂转化中表现增强，其中量子点体系因静电自组装实现均匀分散，在连续循环中保持高CH₃OH产率。DFT计算预测MXene表面有利于CO₂吸附与转化，MXene表面CO吸附相关的负吉布斯自由能有利于CO*中间体加氢。

4.2. Other Applications

Ti₃C₂T_x MXenes在环境应用、光电化学（PEC）及电催化领域亦受关注。ZnO/MXene体系表现出高于纯MXene的光电流密度，MXene作为导电支撑促进电荷分离与界面电子传输。在电催化水分解中，Co-CoO@MXene电催化剂表现出较低的HER过电位与Tafel斜率，单原子Ru@MXene复合材料则表现出优异的OER性能。Cu@ZnO/MXene复合材料用于CO₂电催化还原，强界面相互作用促进电子从Ti₃C₂T_x向Cu活性位点转移；相对较低的功函数促进形成*COOH中间体，p-d轨道杂化强化*COOH吸附，使催化剂在连续电解中保持高法拉第效率。

5. Summary and Outlook

尽管Ti₃C₂T_x基复合材料前景可期，其实际开发仍面临光诱导失活、界面动态演变、表面终止演化及现实反应条件验证不足等挑战。Ti₃C₂T_x在光、氧与水作用下的稳定性至关重要，光照下降解可能释放含碳物种干扰产物判定，因此¹³CO₂同位素标记等严格验证手段十分必要。MXene与半导体界面在长期运行中可能发生氧化、键合变化与结构重排，因此需借助operando或原位表征揭示界面演化。Ti₃C₂T_x的表面终止组成在反应过程中可能发生变化，建立终止演化与催化性能的直接关系至关重要。未来研究应在更现实的条件下评估催化剂性能，明确报告产物速率、选择性与碳平衡。0D/2D、2D/2D及3D/2D异质结构的合理构建仍具前景，但需实验验证其电荷转移机制与结构稳定性。

6. Conclusions

Ti₃C₂T_x MXenes因其独特物理化学、电学与光学性质成为二维MXene家族中研究最广泛的成员之一。本综述系统概述了其合成策略、关键物理化学性质及在光催化CO₂还原、光电化学等领域的应用，旨在为初入该领域的研究人员提供基础知识，并支持功能化MXene基复合材料的理性设计。