Cu(111)表面Ni5纳米团簇选择性CO2电还原的密度泛函理论研究：Ni–Cu界面杂化与*COOH中间体稳定化

《Catalysts》：Ni5 Nanoclusters on a Cu(111) Surface: A DFT Study of Selective CO2 Electroreduction

　　

将二氧化碳（CO₂）电化学还原为高附加值化学品为缓解气候变化和实现碳中和提供了有前景的途径；然而，开发高活性与高选择性催化剂仍是重要挑战。为此，研究人员采用广义梯度近似（GGA）框架下的密度泛函理论（DFT），研究沉积于Cu(111)表面的Ni₅纳米团簇用于CO₂电还原，旨在识别控制反应中间体稳定性的结构与电子特征。电子结构进一步采用HSE06杂化泛函分析。研究结果表明，Ni₅团簇对CO₂表现为弱吸附，而CO₂还原中间体对Ni₅团簇表现为强吸附；自由能分析显示，其对CO的热力学偏好优于HCOOH。Ni₅沉积使*COOH中间体稳定约0.4 eV，并降低对竞争性析氢反应（HER）的热力学偏好，但HER仍为竞争路径。此外，Ni–Cu界面杂化调控Ni₅团簇的电子结构，并有利于经由*COOH中间体的CO生成路径。该研究提供的机理见解突出了负载型Ni团簇在调控CO₂还原中间体方面的潜力。

论文解读：CO₂电化学转化为高附加值化学品是缓解碳排放与能源可持续性问题的重要途径。Cu基材料可将CO₂还原为多种含氧产物和烃类产物，但普遍受限于产物选择性低和过电位高；尽管可通过活性位点工程调控选择性，仍需要更深入理解亚纳米团簇的活性位结构。Ni具有活化CO₂和稳定关键中间体的能力，但体相Ni更倾向促进析氢反应。亚纳米尺度尺寸效应可显著改变电子结构，小Ni团簇的d态结构变化会影响吸附 energetics 与反应路径；负载型Ni团簇及Cu–Ni双金属协同作用可影响*COOH稳定化。此前对单原子和较大Ni纳米颗粒催化剂已有研究，但Cu(111)表面小Ni团簇上的反应中间体尚缺乏系统认识。该研究即围绕Ni₅/Cu(111)的结构与电子特征、Ni–Cu界面杂化对*COOH、*HCOO和*H稳定性的影响展开，旨在为团簇基电催化剂设计提供依据，并在单原子催化与纳米颗粒催化之间建立机理联系。

方法概述：该研究采用周期性自旋极化DFT计算，使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP；6.6.1）；构建四层4×4 Cu(111)超胞并设置20 ?真空层；交换关联作用采用PBE泛函的GGA，色散作用采用DFT-D3方法，溶剂效应采用隐式溶剂化模型VASPsol；电子结构进一步用HSE06杂化泛函分析，并结合Bader电荷分析、投影态密度（pDOS）分析、计算氢电极（CHE）自由能方法及VASPKIT振动频率分析。该研究为周期性DFT计算，不涉及实验样本队列。

2.1 Ni₅/Cu(111)催化剂的结构稳定性：结构优化与相对能量分析表明，Ni₅团簇沉积后由三维构型转变为二维构型，最高稳定性对应通过多重配位吸附于Cu(111)表面的二维Ni₅团簇；其吸附能为?9.75 eV，即每个Ni原子?1.95 eV，说明形成Ni–Cu键而非弱物理吸附。波函数、pDOS及HSE06分析显示，Ni 3d态与Cu态在费米能级附近发生显著杂化和展宽；裸Ni₅团簇的自旋向上HOMO–LUMO（最高占据分子轨道–最低未占分子轨道）能隙为1.30 eV，沉积后该分子型电子结构转变为部分金属性、富d态的电子态流形，费米能级处出现Ni来源态，构成后续催化的电子基础。

2.2 CO₂吸附与活化：通过优化吸附构型、吸附能、键长和Bader电荷分析发现，CO₂在Cu(111)上吸附能约?0.32 eV，在Ni₅/Cu(111)上为?0.13 eV，均为弱吸附；C–O键长保持1.177 ?，分子近似线性，电荷转移很小（Cu(111)上为?0.068 e，Ni₅/Cu(111)上为?0.086 e），说明吸附本身未使CO₂发生明显活化。CO₂活化发生在第一步质子–电子转移之后，Ni₅的作用主要体现为稳定生成的*COOH中间体。

2.3 反应中间体：*COOH的稳定化与*OCHO的热力学阱特征：吸附能与电子结构分析表明，Cu(111)上*COOH吸附较弱（E_ads = ?0.22 eV），Ni₅/Cu(111)上增强至?0.61 eV，稳定化约0.4 eV；Bader分析显示Ni₅/Cu(111)向*COOH转移0.64 e，其中Ni团簇贡献+0.229 e，*COOH的C 2p与Ni 3d在费米能级附近强杂化。相反，*HCOO在Ni₅/Cu(111)上吸附能达?1.47 eV，远强于Cu(111)的?0.67 eV，形成热力学深阱；*HCOO向HCOOH转化在Ni₅/Cu(111)上吸能1.19 eV，而Cu(111)上为0.42 eV，HCOOH自身吸附能为?0.91 eV，因此HCOOH生成在Ni₅/Cu(111)上热力学不利，CO较HCOOH更受热力学偏好。

2.4 与析氢反应的竞争：*H吸附能分析显示，Ni₅/Cu(111)上*H吸附（?0.58 eV）强于Cu(111)（?0.41 eV），符合Ni在HER活性火山中的位置；但由于*H与*COOH参考态不同，不能直接比较吸附能，需在统一自由能尺度上比较。自由能结果表明，Cu(111)和Ni₅/Cu(111)上*COOH形成均优于*H形成；Ni₅沉积使*H相对*COOH的自由能偏好由0.51 eV降至0.25 eV，从而降低HER的热力学偏好，但HER仍是竞争路径。

2.5 自由能曲线与CO形成的极限电位：采用CHE形式构建自由能曲线发现，Cu(111)上*COOH形成为CO生成的电位决定步骤（PDS），ΔG = +0.26 eV，HER路径能量惩罚为0.25 eV；*HCOO形成热力学可行，但其后续加氢生成HCOOH不利。Ni₅/Cu(111)上*COOH形成变为放能（ΔG = ?0.17 eV），但*COOH向CO转化步骤升至+0.68 eV，使PDS由*COOH形成转为*COOH转化；*HCOO形成ΔG = ?0.95 eV，其向HCOOH转化吸能1.19 eV。该部分结论属于热力学分析，未考虑动力学势垒、覆盖度效应和显式电位依赖。

2.6 机理综合：结合结构、电子、热力学和电化学分析，Ni₅/Cu(111)在CO₂电还原中有利于CO而非HCOOH。Ni₅通过杂化Ni–Cu键强结合于Cu(111)，使裸Ni₅的离散电子结构转变为部分金属性、富d态流形；由此产生三方面效应：稳定*COOH并使其形成放能，同时将PDS移至*COOH向CO转化；强稳定*HCOO形成热力学阱而不利于HCOOH；降低*H相对*COOH的自由能偏好。上述效应共同有利于经由*COOH中间体的CO路径而非甲酸路径。

讨论与结论部分总结：该研究以热力学CHE模型解释选择性，强调*COOH吸附能及其与*HCOO、*H的能量关系是驱动CO₂还原反应（CO₂RR）选择性的基础描述符；同时指出强吸附*HCOO可能占据活性位，需覆盖度依赖和动力学分析进一步评估，且原子级分散Ni催化剂的高CO₂RR选择性与本团簇模型存在差异。研究结论翻译如下：研究人员通过周期性自旋极化DFT模拟研究锚定于Cu(111)表面的亚纳米Ni₅团簇作为CO₂电还原活性位。Ni₅团簇通过杂化Ni–Cu键强结合于Cu(111)表面，团簇–载体耦合使其由气相中具有1.30 eV HOMO–LUMO能隙的离散电子结构转变为部分金属性、富d态的电子态流形。Ni₅团簇通过三种效应改变反应行为：第一，相较原始Cu(111)表面将*COOH稳定约0.4 eV，使*COOH形成放能；然而*COOH更强结合也使其后续转化为CO成为PDS（0.68 eV）。第二，强稳定*HCOO中间体，形成热力学阱，使HCOOH生成仍不利，*HCOO→HCOOH步骤需要1.19 eV。第三，将*H相对*COOH的自由能偏好由0.51 eV降至0.25 eV，从而降低HER的热力学偏好，但HER仍为竞争路径。在热力学CHE模型内，这些效应有利于*COOH介导的CO路径而非甲酸路径。总体而言，该研究结果强调*COOH吸附能及其与*HCOO和*H的能量关系是驱动CO₂RR选择性的基础描述符；结果表明负载型Ni₅团簇中的Ni–Cu界面杂化为调控CO₂RR中间体稳定性提供了手段；将该分析拓展至其他团簇尺寸并结合恒电位与动力学分析是自然的下一步。