TiO2修饰活性炭的紫外辅助再生用于气相甲乙酮脱除：碳载体与反应器构型的影响

《Catalysts》：UV-Assisted Regeneration of TiO2-Modified Activated Carbons for Gas-Phase Methyl Ethyl Ketone Removal: Effects of Carbon Support and Reactor Configuration

　　

活性炭吸附被广泛用于去除空气中的挥发性有机化合物（VOCs），但吸附剂饱和限制了其长期可持续性。本研究考察了TiO₂修饰碳吸附剂对气相甲乙酮（MEK）的吸附及紫外辅助再生性能。研究人员首先筛选了三种商业碳材料，并选择Black Pearls 2000用于比较TiO₂机械混合物与将TiO₂沉积于碳载体上所制备复合材料的性能。评估了煅烧程序、辐照时间、吸附质负载量及反应器构型的影响。所测试材料还通过氮气物理吸附（BET）、扫描与透射电子显微镜（SEM、TEM）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）进行表征。MEK吸附量在实验室规模连续流系统中采用微型气相色谱测定。沉积5 wt.% TiO₂基本保持了Black Pearls的初始MEK吸附量，并较机械混合获得了更高的再生效率。经3 h紫外辐照后容量恢复率达约90%，延长暴露时间后接近94%。在所考察条件下，紫外辅助再生优于热处理，后者在250 °C下仅实现约70%的恢复率。完全饱和后重复再生导致性能逐步下降，而部分负载运行在七次循环中保持了初始部分负载吸附量的94%。在允许原位再生的构型中，平板原型在2 h吸附步骤中实现了更高的归一化MEK吸附量，而圆柱形原型保持了显著更高的单位质量绝对MEK吸附量。这些结果凸显了需联合优化材料制备、再生条件及反应器几何结构，同时兼顾循环稳定性与绝对吸附性能。

研究背景方面，挥发性有机化合物（VOCs）从工业过程、溶剂使用、燃料处理、建筑材料、家具、涂料、清洁剂及家用产品等多种人为源释放至大气中，部分VOCs可在通风不良环境中累积，因而与室外和室内空气质量均相关。在住宅和公共建筑中开展的监测活动已识别出众多含氧、芳香及卤代化合物，其浓度受排放源、通风条件和人类活动强烈影响。因此，开发有效且持久的VOCs去除技术仍是空气净化研究的重要目标。在现有处理技术中，活性炭吸附因操作简单、比表面积高、孔隙结构发达及对广泛有机化合物的亲和性而被广泛应用。VOCs吸附量取决于吸附质理化性质、孔径分布、表面化学、温度、相对湿度、入口浓度及气固接触时间等因素。然而，活性炭过滤器吸附容量有限，随着吸附位点逐渐被占据，污染物出口浓度升高并最终发生穿透，饱和吸附剂必须更换或再生。常规再生技术包括热处理、蒸汽再生、降压、惰性气体吹扫及电热脱附等，虽可恢复相当部分吸附容量，但可能需要高温或大量能量输入，反复热处理还可能改变碳的表面化学和孔隙结构或造成吸附剂损失。因此，开发可在温和条件下、甚至直接在净化单元内部进行的再生方法具有重要实际意义。吸附与光催化集成是延长活性炭过滤器使用寿命的有前景策略，其中活性炭捕获并浓缩VOC分子，而光激活的半导体促进其转化和吸附位点恢复。TiO₂因化学稳定性、低成本及紫外辐照下的光催化活性而被广泛用作光催化剂。将活性炭与TiO₂结合可能较单独使用任一材料更具优势，但再生程度强烈依赖于辐照源和暴露时间，表明仅凭光活性位点的可用性并不能保证有效的过滤器再生。碳-TiO₂复合材料的制备还可能引入竞争效应：适当的TiO₂负载量和均匀分散可提供可接近的光活性位点同时保持碳的吸附性能；反之，过量TiO₂可能覆盖碳表面、阻塞部分孔隙结构或减少VOC分子可用的吸附位点。此外，位于窄孔内、团聚于碳表面或被碳基质屏蔽的TiO₂纳米颗粒可能接受不足的辐射。除材料性质外，光反应器构型在多相气相光催化中起基础性作用，反应器尺寸、床层厚度、堆积密度、气流分布、灯位置、辐照波长及入射光强度可决定有效受光照的光催化剂比例。基于此，本工作的具体贡献是在共同的碳-TiO₂/MEK实验框架内联合评估TiO₂引入方式、辐照持续时间、再生前吸附质负载量及反应器构型，将材料制备和操作条件与吸附量及循环再生性能相关联。研究人员在实验室规模连续流系统中考察了三种商业碳吸附剂对作为代表性含氧VOC的MEK的气相吸附，选择MEK吸附容量最高的Black Pearls 2000比较TiO₂机械混合物与沉积复合材料的紫外辅助再生，通过材料表征考察理化性质与吸附-再生性能的关系，在连续循环中评估吸附容量恢复并与不同热再生条件比较，同时考察辐照时间、再生前MEK饱和程度及反应器构型的影响，旨在识别材料制备和操作条件如何共同影响MEK吸附容量的恢复与保持。

关键技术方法方面（不超过250字）：采用三种商业碳（Monarch、Vulcan、Black Pearls 2000）经筛选后以Black Pearls为载体；通过钛酸异丙酯（TTIP）水解合成TiO₂纳米颗粒，经煅烧（400 °C、1 h）或未煅烧处理，分别以机械混合（球磨）和沉积法制备含5 wt.% TiO₂的材料；采用氮气吸附-脱附（BET、t-plot、BJH）、SEM、TEM、XRD及XPS表征；在实验室规模连续流装置中经MEK饱和器（0 °C）产生气相MEK，用微型气相色谱（micro-GC）在线定量，以浓度-时间曲线负吸附峰积分计算吸附量；采用UV-C 13 W灯进行外置或原位紫外再生并与50–250 °C热处理比较；使用三种玻璃原型（PT1外置再生、PT2内置灯原位再生、PT3平板外置灯原位再生）开展循环试验。

研究结果方面：第一，商业碳吸附剂筛选与载体选择。通过XPS、pH、BET、SEM及XRD表征三种商业碳，发现Black Pearls具有最高自发pH（9.2）、最低表面氧含量（1.9 at.%）及最高BET比表面积（1580 m² g^?1），在连续流筛选中表现出最高MEK吸附量（6.0 mmol/g，Monarch为3.0 mmol/g、Vulcan为2.4 mmol/g），据此被选为后续TiO₂材料载体。第二，TiO₂煅烧与材料织构性质。通过TEM和BET表征发现煅烧使TiO₂平均粒径从约3 nm增至约5 nm、比表面积从619降至149 m² g^?1；所有含TiO₂材料比表面积保持在1309–1625 m² g^?1，微孔（<2 nm）和小介孔（2–5 nm）合计占表面积分布的约80–85%，表明制备过程基本保持了碳载体的多孔结构。第三，TiO₂引入方式对再生效率的影响。通过比较不同煅烧程序和引入方式的首次再生效率发现，沉积复合材料达87–94%，机械混合物仅67–74%，而无TiO₂的原始Black Pearls在紫外和暗条件下均仅约20%恢复，表明沉积法较机械混合更有利于再生，且煅烧程序影响相对有限。第四，辐照时间与热再生比较。通过考察30 min至8 h辐照发现再生效率从48%（30 min）升至约90%（3 h）和94%（4 h），8 h无进一步明显提升；热处理在50–250 °C下仅从39%升至70%，表明在所考察条件下紫外辅助再生（约90%，3 h）优于250 °C热处理（约70%）。第五，负载程度对循环性能的影响。通过完全饱和与部分负载两种方案的七次循环试验发现，完全饱和后再生效率从94%逐步降至第7次的约40%，而部分负载运行在七次循环中保持初始部分负载吸附量的94%且无明显下降趋势，表明再生前负载程度是维持循环性能的关键操作变量。第六，织构性质与形貌的循环演变。通过BET和SEM表征不同阶段样品发现，新鲜样品比表面积为1625 m² g^?1，MEK饱和后降至1348 m² g^?1（降低17%），再生后回升至1455 m² g^?1，七次完全饱和循环后降至1070 m² g^?1（总损失约34%），七次半饱和循环后为1104 m² g^?1，表明单次再生可恢复大部分可接近孔隙，但长期使用导致织构性质逐渐下降。第七，反应器构型对原位循环性能的影响。通过PT2与PT3十二次吸附-再生循环比较发现，PT3在2 h吸附步骤中的归一化MEK吸附量为50–78%，PT2为32–47%，但换算为绝对吸附量PT3为0.22–0.35 mmol g^?1、PT2为1.65–2.42 mmol g^?1，两者均无 progressive 下降趋势，表明PT3在固定吸附时段内利用了更高比例的初始饱和容量，而PT2单位质量捕集了显著更多的MEK。

讨论部分总结：作者指出，沉积5 wt.% TiO₂基本保持了Black Pearls的MEK吸附性能（6.0降至5.7 mmol g^?1），且再生效率高于机械混合，制备方法的影响大于煅烧顺序；紫外再生在3 h达到约90%、4 h接近94%，优于250 °C热处理的约70%，但该比较限于所考察条件而非完全优化过程；再生前负载程度对循环性能具有决定性作用，部分负载运行七次循环保持94%的初始部分负载吸附量，但该稳定性指所选负载方案而非保持全饱和容量；反应器构型亦影响性能，PT3归一化吸附量更高而PT2单位质量绝对吸附量显著更高。研究结论译为：将5 wt.% TiO₂沉积于Black Pearls 2000上基本保持了其MEK吸附性能，并较机械混合获得了更高的紫外辅助再生效率，制备方法的影响大于煅烧顺序。对于所选TiLC-UC复合材料，3 h辐照后容量恢复率达90%，4 h后接近94%；在所考察条件下，这超过了250 °C热处理获得的约70%恢复率。再生前负载程度对循环性能具有决定性作用：完全饱和后再生导致容量逐步下降，而部分负载运行在七次循环中保持了初始部分负载吸附量的94%，该稳定性指所选负载方案而非保持全饱和容量。反应器构型也影响性能：PT3在2 h吸附步骤中实现了更高的归一化吸附量，而PT2保持了显著更高的单位质量绝对吸附量。这些发现表明，有效的可再生气相VOC去除系统需要联合优化材料制备、负载方案和反应器几何结构，并通过循环稳定性和绝对VOC吸附量两方面评估性能。