基于溶解度的通量模型对RO与UF膜污染中凝胶极化模型的再审视

《Membranes》：Reconsideration of Gel Polarization Model Based on Solubility-Based Flux Model for RO and UF Membrane Fouling

　　

在可溶性物质的反渗透（RO）与超滤（UF）膜过滤中，浓差极化（concentration polarization）可使膜面溶质浓度升高至超过其饱和溶解度（saturated solubility），触发沉淀直至达到局部平衡。表面沉淀会降低透过通量（permeate flux）。研究人员提出一种基于溶解度的通量模型（solubility-based flux model），该模型表明：无论污染物为无机物还是有机物，无论污染路径或污染层内浓度分布如何，一旦污染层表面溶质浓度达到饱和溶解度，透过通量即收敛于一恒定值——基于溶解度的临界通量（solubility-based critical flux）。将该模型应用于实验数据验证了其有效性。此外，基于溶解度的通量模型阐明：由经典凝胶极化模型（gel polarization model）所得的凝胶化浓度（gelation concentration）在物理上对应于本体进料（bulk feed）中溶质的饱和溶解度。该发现为膜系统设计与优化运行（包括最大可实现水回收率（water recovery）的估算）提供了实用指导。

研究背景方面，自20世纪70年代以来，反渗透（RO）与超滤（UF）膜被广泛应用，错流（crossflow）系统中浓差极化（concentration polarization）使膜面溶质浓度升高并常导致污染层形成，污染层增加水力阻力并降低透过通量（permeate flux），通量常收敛于一有限值即极限通量（limiting flux）。经典凝胶极化模型（gel polarization model）长期用于解释该现象，其认为提高操作压力增强透过通量从而加剧浓差极化，直至膜面溶质浓度达到凝胶化浓度（Cg），形成凝胶层引入额外阻力并阻止通量进一步增加，且假定Cg为仅由溶质决定的常数。然而已报道若干不一致性：估算的Cg往往过低而不足以代表真正的凝胶，仅对应于弱黏性溶液；实验研究表明凝胶层内溶质浓度随操作条件变化。这些观察与凝胶极化模型的基本假设相矛盾，其物理有效性广受质疑。尽管如此，该模型因简单且能重现极限通量与进料浓度的经验关系Jv,∞ ∝ ?ln(Cb)而仍具实用性，提示可在保留其实用优势的同时建立物理上更一致的框架。为此研究人员开展本研究，提出以溶质饱和溶解度替代凝胶化浓度概念的基于溶解度的通量模型，为无机与有机溶质污染现象提供统一描述，并对极限通量行为给出物理上自洽的解释。为明确概念，文中将precipitation界定为溶解态溶质转化为附着于膜面的不溶相，而将deposition界定为本体溶液中已存在的不溶性悬浮颗粒的附着。研究结论表明：研究人员在浓差极化框架内构建了基于溶解度的通量模型，模型预测无论污染物类型（无机或有机）、无论通量衰减路径或污染层内浓度分布如何，一旦污染层表面溶质浓度达到饱和溶解度，透过通量即收敛于恒定值即基于溶解度的临界通量；CaSO4（无机）与PVA（有机线性聚合物）体系的实验结果证实了该预测的有效性。模型阐明凝胶极化实验所得的凝胶化浓度（Cg）对应于本体进料中溶质的饱和溶解度（Cs），为极限通量概念提供了物理上一致的重释。对球状蛋白而言，饱和溶解度随变性状态与聚集路径等因素变化，样品制备与批次间差异可导致即使分子式相同的溶质其Cs也显著不同，这解释了此前报道的凝胶化浓度测量中的不一致性；未来对每种实验条件独立测定饱和溶解度有望证实其与实验观测凝胶化浓度的等价性。总体而言，所提出的基于溶解度的通量模型为解释RO与UF膜系统中的污染行为与极限通量现象提供了统一且物理自洽的框架，并为估算最大可实现水回收率提供了实用基础。其重要意义在于为膜系统设计与优化运行提供实用指导。在关键技术方法方面，研究人员以RO与加压UF系统为对象，基于浓差极化方程与阻力串联模型（resistance-in-series model）进行理论建模与推导；采用传质系数（mass transfer coefficient, k）经Sherwood数（Sh）关联式表征的传质分析方法，其中Sh = kdh/D；并以文献已报道的实验数据（包括CaSO4在20 °C与30 °C下的RO污染数据，以及Nakao等报道的PVA-224与卵清蛋白（ovalbumin）UF污染数据）进行验证，采用最小二乘回归（least-squares regression）拟合并以回归标准误（regression standard error, s）评估数据相对拟合直线的变异性；PVA-224为线性聚合物，聚合度2400、平均分子量100 000、水解度88%，卵清蛋白为球状蛋白，其文献饱和溶解度因来源与条件而异。

研究结果方面，第一，对凝胶极化模型的考量：研究聚焦RO与加压UF系统，给出浓差极化模型通量表达式Jv = k ln[(Cm ? Cp)/(Cb ? Cp)]（式(1)），指出对RO与加压UF仅在Cm ≥ Cb时式(1)具物理意义，当Cm < Cb时图1a所示浓差极化结构不再适用、式(1)失去物理有效性。对有机聚合物溶质，通量增加加剧浓差极化使Cm升高至凝胶化浓度Cg时膜面形成凝胶层，假定凝胶层表面溶质浓度Cf保持等于Cg，随凝胶层增厚水力阻力增加、通量不再随操作压力增加而增加，形成极限通量；将Cg替代Cm代入式(1)得收敛通量式(2)，对高截留率体系可忽略Cp简化为式(3)，并预测当Cb = Cg时通量为零（式(4)）。该模型的核心局限在于对Cg的解释：实验表明Jv,∞ = 0所对应的本体进料浓度并非真正凝胶而是弱黏性溶液，且污染层内溶质浓度随操作条件变化，与Cg恒定假设矛盾，表明式(1)向式(3)、式(4)的变换缺乏物理依据，凝胶极化模型缺乏坚实的物理基础。第二，基于溶解度的通量模型：该模型适用于饱和溶解度（Cs）与凝胶化浓度（Cg）均可测的无机与有机化合物；随Jv增加溶质向膜面的输运JvC增加使Cm超过Cs（图2b），导致溶质沉淀与污染层形成；浓差极化发展迅速（约1 min量级），而沉淀与污染演化时间尺度长得多，故高通量下Cm可暂时过饱和，随后在较慢动力学控制下逐渐沉淀趋于平衡；随污染进展膜面被污染层覆盖，由污染层表面浓度Cf主导传质，式(1)修正为式(5)；因沉淀慢于浓差极化，Cf不立即达到Cs（图2c），随污染层增厚通量下降、过饱和度降低、沉淀溶质浓度逐渐减少，在污染层内形成非均匀浓度分布，这与假定浓度恒定的凝胶极化模型形成对比，最终Cf趋近Cs（图2d）。污染层形成后通量还受阻力串联模型式(6)支配，其中ΔP为跨膜压差、Rm为膜阻力、Rf为污染层阻力；系统行为取决于Cf与Cs的关系：Cf > Cs时沉淀主导、Rf增加、Jv下降；Cf = Cs时达平衡、Rf恒定、Jv恒定；Cf < Cs时溶解主导、Rf减小、Jv增加。当Cf = Cs时沉淀停止、污染层厚度恒定、总阻力稳定、透过通量收敛于恒定值即基于溶解度的临界通量Jsbc（式(7)），该关系在Cs ≥ Cb时有效；当Cb = Cs时式(7)给出式(8)，收敛通量为零，表明Jv,∞ = 0所对应的本体进料浓度即饱和溶解度Cs。对Cb = Cs情形，通量表达式为式(9)（图3a），在Jv > 0条件下浓差极化确保Cm > Cs导致持续沉淀与污染层生长（图3b），随阻力增加通量下降直至收敛为零（图3c），稳态（Jv,∞ = 0）时污染层表面浓度等于本体进料浓度即Cf = Cb = Cs；当Cb > Cs时式(1)不适用，因本体进料中已存在不溶溶质，这些不溶物自运行开始即沉积于膜面，随污染层生长阻力持续增加、通量降至零。结果可概括为：Cb < Cs时Jv,∞ = k ln(Cs/Cb) > 0；Cb = Cs时Jv,∞ = 0；Cb > Cs时立即污染、Jv,∞ = 0。因此此前被解释为凝胶化浓度（Cg）的浓度更恰当地应理解为溶质的饱和溶解度（Cs）。第三，基于溶解度的通量模型的实验验证：对CaSO4等低分子量无机溶质，这些效应可忽略；研究人员此前研究已表明传质系数k本质上是由流道几何、流动条件与Sherwood关联式决定的设备相关参数，对CaSO4溶液扩散系数与黏度仅轻微依赖浓度，污染不显著改变进料流道水动力，故k可在整个运行中视为有效恒定，用恒定k进行的模拟在各种压力、错流速度与膜类型下与实验通量数据高度吻合，证实描述CaSO4浓差极化无需改变k。对human albumin等高分子量有机溶质，凝胶极化模型基本方程为式(10)；若k随Cb变化则ln(Cb)与收敛通量Jv,∞的图不应呈线性，而凝胶极化实验 consistently 显示以ln(Cb)为横轴、Jv,∞为纵轴作图得到良好直线，据凝胶极化理论该直线斜率直接对应k，斜率在一定Cb范围内不变提供了强实验证据表明浓度边界层内传质系数即使改变Cb也基本恒定；其潜在机制尚未完全阐明。模型预测Jsbc（等价于Jv,∞）为零所对应的Cb即Cs，为验证该预测，研究人员考察常规凝胶极化实验中认定为Cg的浓度是否与Cs一致。4.1 无机污染：图4a、b给出CaSO4污染RO膜的实验收敛通量Jv,∞与理论scaling-based临界通量Jsc及基于溶解度的临界通量Jsbc，由式(11)描述，其中Jsc为基于结垢的临界通量（scaling-based critical flux）；实验结果与理论预测高度吻合，外推至Jv,∞ = 0所得本体进料浓度与报道的CaSO4饱和溶解度密切相符：20 °C为2020 mg L?1、30 °C为2090 mg L?1，证实通量消失时的浓度对应Cs，支持该模型对无机污染的有效性；研究人员说明此前论文已报道更广泛的独立实验数据支持所提scaling-based通量模型的普适性，此前研究用CaSO4与NaCl两种溶质在平板测试池中实验并导出层流Sherwood数关联式（式(12)），与Leveque系数（1.85）的偏差由测试池进出口构型差异解释；在此基础上扩展浓差极化框架并提出scaling-based通量模型（式(10)），其中参数k由Sherwood数经式(13) Sh = kdh/D确定；该研究系统改变压力、错流速度、膜类型与温度，所有条件下实验收敛通量与式(11)高度吻合，尤其是当进料浓度Cb接近饱和溶解度Cs时Jv,∞ → 0的预测，表明验证不限于单一操作条件而涵盖广泛水动力与膜参数范围。4.2 有机聚合物污染：4.2.1 案例A线性聚合物：聚乙烯醇（PVA-224；现编码44–88，Kuraray）为线性聚合物，聚合度2400、平均分子量100 000、水解度88%，文献报道其温度依赖溶解度（补充材料图S1）；图5a给出PVA-224溶液UF污染实验的收敛通量Jv,∞，Nakao等将测得收敛通量以直线连接并外推至Jv,∞ = 0，由x截距得约25 °C时Cb = Cg = 2.8 × 10? mg L?1（黑色实线），红色虚线为将同一数据以x截距固定于报道的PVA-224饱和溶解度（Cs,lit ≈ 3.6 × 10? mg L?1 at 25 °C）仅按最小二乘调整各系列斜率而得，分析使用Cb ≥ 250 mg L?1的27个测量点，数据源自Nakao等报道的同一实测数据；为考察测量点相对该直线的变异性，研究人员用最小二乘回归计算回归标准误s，得到膜面流速v与s的关系：黑色实线v = 0.95 m s?1时s × 10?（m3 m?2 s?1）= 0.22、v = 0.55 m s?1时0.23、v = 0.35 m s?1时0.29；红色虚线v = 0.95 m s?1时0.23、v = 0.55 m s?1时0.34、v = 0.35 m s?1时0.38；结果表明相对黑色实线的回归标准误略小于相对红色虚线者，该值（Cb = Cg = 2.8 × 10? mg L?1）与报道的PVA-224饱和溶解度（Cs,lit ≈ 3.6 × 10? mg L?1 at 25 °C）处于同一数量级，此数量级一致性支持凝胶极化模型所得凝胶化浓度反映溶质溶解度的解释；基于上述，该值（Cb = Cg = 2.8 × 10? mg L?1 at ≈ 25 °C）被假定在实验不确定度内与报道的PVA-224饱和溶解度（Cs,lit = 3.6 × 10? mg L?1 at 25 °C）一致。4.2.2 案例B球状蛋白：对卵清蛋白等球状蛋白，饱和溶解度可随变性状态与聚集路径等因素变化；图5b给出卵清蛋白实验，外推得约25 °C时Cg = 2.9 × 10? mg L?1；然而卵清蛋白饱和溶解度的文献值差异很大，依供应商与条件为2.0 × 10?、4.0 × 10?、5.0 × 10?、6.0 × 10?与1.0 × 10? mg L?1，此变异性反映蛋白结构、变性与聚集行为的差异。human albumin也观察到类似变异性，Porter报道用不同通道高度的UF组件得到不同凝胶化浓度（28%与45%），并指出human albumin应具有与通道高度无关的相同凝胶浓度、Cg差异原因不明；另一方面human albumin溶解度也报道差异很大（如5.0 × 10? mg L?1与2.0 × 10? mg L?1），这些差异可能归因于蛋白变性程度、聚集路径与产品批次的变化，直接影响Cs；这些观察提示球状蛋白凝胶化浓度的表观不一致源于样品间饱和溶解度的差异，而非模型的基本缺陷。

讨论与结论部分总结：研究人员此前研究考察RO膜中微溶无机物污染并提出scaling-based通量模型描述其机制，本工作将该概念扩展至RO与UF系统中的有机聚合物污染；通过重新审视现被广泛认为物理上不一致的常规凝胶极化模型，提出修订框架即基于溶解度的通量模型。主要结论为：在浓差极化框架内构建了基于溶解度的通量模型，模型预测无论污染物类型（无机或有机）、无论通量衰减路径或污染层内浓度分布如何，一旦污染层表面溶质浓度达到饱和溶解度，透过通量即收敛于恒定值即基于溶解度的临界通量，CaSO4（无机）与PVA（有机线性聚合物）体系的实验结果证实了该预测的有效性；模型阐明凝胶极化实验所得的凝胶化浓度（Cg）对应于本体进料中溶质的饱和溶解度（Cs），为极限通量概念提供了物理上一致的重释；对球状蛋白，饱和溶解度随变性状态与聚集路径等因素变化，样品制备与批次间差异可导致即使分子式相同的溶质其Cs也显著不同，这解释了此前报道的凝胶化浓度测量中的不一致性，未来对每种实验条件独立测定饱和溶解度有望证实其与实验观测凝胶化浓度的等价性；总体而言，所提出的基于溶解度的通量模型为解释RO与UF膜系统中的污染行为与极限通量现象提供了统一且物理自洽的框架，也为估算最大可实现水回收率提供了实用基础。