基底与印刷工艺对热敏电阻式温度传感器响应行为的协同影响研究——以喷墨印刷PEDOT:PSS与丝网印刷碳基传感器为例

《Sensors》：Printed Thermoresistive Carbon and PEDOT:PSS Temperature Sensors on Different Substrates

　　

中文摘要翻译 印刷热敏电阻式传感器的性能受到传感材料、基底、印刷工艺及封装方式的显著影响。本研究采用喷墨印刷技术在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和光泽纸上制备了PEDOT:PSS温度传感器，同时通过丝网印刷技术在同一基底上制备了碳基传感器。研究人员系统比较了二者的形貌、化学与热学特性、电学性能、阻抗响应及热敏电阻性能。结果表明，PEDOT:PSS表现出显著的基底依赖性：在PET上的方阻为57.93 ± 13.88 Ω/sq，而在纸基底上则增至5804.75 ± 1732.37 Ω/sq，同时其响应行为由PET上的正温度系数（PTC）转变为纸基底上的负温度系数（NTC）。电阻温度系数（TCR）由PET上的+0.176 ± 0.012% °C?1变为纸基底上的?0.594 ± 0.049% °C?1。相比之下，碳基传感器在两种基底上均保持PTC响应，未封装条件下在PET和光泽纸上的TCR分别为+1.168 ± 0.093% °C?1和+1.002 ± 0.097% °C?1。封装降低了PEDOT:PSS在两种基底上的响应幅度；对于碳基传感器，封装效应仅在光泽纸上得到直接评估，其TCR由+1.002 ± 0.097% °C?1降至+0.510 ± 0.014% °C?1。研究结果表明，油墨–基底–印刷工艺的协同体系对印刷传感器的温度响应具有决定性影响。

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一、研究背景与问题提出

印刷式温度传感器因其在可穿戴电子、机器人、生物医学器件、智能包装及环境监测等领域的广阔应用前景而受到越来越多的关注。此类传感器通常由温度敏感的导电材料沉积于支撑基底上构成，温度变化引起活性材料电阻改变，从而通过电阻–温度响应实现温度测量。传感器的灵敏度通常以电阻温度系数（TCR）表征，其正负号及大小取决于主导的电荷输运机制。金属导体中电阻随温度升高而增大，呈现正温度系数（PTC）响应；而在半导体及无序导电材料中，升温反而促进载流子激活、跳跃或隧穿，常导致负温度系数（NTC）响应。此外，在导电聚合物复合材料中，聚合物基体、导电相与基底之间热膨胀系数（CTE）的差异会改变导电域或颗粒间距，进而影响温度依赖的电阻行为。

现有研究表明，印刷传感器的热敏电阻行为不能仅由传感材料的本征性质决定，还受到基底、电极构型、印刷技术及所得层形貌的强烈影响。柔性聚合物基底如PET、PEN、PI、TPU、PDMS以及纸、纺织品和玻璃等在表面粗糙度、孔隙率、表面能、吸湿性和CTE等方面差异显著，同一导电油墨在不同基底上可能呈现不同的铺展、渗透、干燥、成膜连续性、导电性乃至热敏电阻行为。印刷技术同样影响传感层的结构与性能：喷墨印刷适用于低粘度油墨的数字化、无掩模、材料高效沉积，利于制备薄型图案化薄膜；丝网印刷则兼容高粘度浆料，通常产生更厚且填料含量更高的导电层。

尽管PEDOT:PSS和碳基材料均已被广泛研究用于印刷温度传感，但文献中关于同一导电材料因基底和工艺条件而表现出截然不同的电学特性甚至TCR符号反转的案例关注相对不足。因此，本研究旨在系统探究基底、导电油墨、印刷技术及封装对印刷热敏电阻式温度传感器性能的综合影响，特别关注喷墨印刷PEDOT:PSS的显著基底依赖性——包括从PET上的PTC行为到光泽纸上的NTC行为转变——以及较厚丝网印刷碳层相对基底无关的PTC响应。

二、研究内容概述

研究人员在PET薄膜和光泽纸两种基底上，分别采用喷墨印刷工艺制备PEDOT:PSS温度传感器、采用丝网印刷工艺制备碳基温度传感器，并对二者的形貌、化学与热学特性、电学性能、阻抗响应及热敏电阻性能进行了系统比较。传感器设计为蛇形（meander）图案。PEDOT:PSS传感器在印刷前对基底进行常压等离子体处理，经三次印刷遍次后于90 °C固化；碳基传感器则无需预处理，单次印刷后于110 °C固化。部分器件采用聚酰亚胺胶带进行封装。热敏电阻特性测试在25–70 °C范围内通过瞬态加热方式完成，每次测试包含四次连续加热–冷却循环，定量分析仅基于加热支路数据。

三、主要研究方法

本研究采用了以下关键技术方法：利用光学轮廓仪（Profilm3D）对基底和印刷层进行表面形貌、面积粗糙度（S_a、S_q、S_z）及台阶高度测量；采用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）分析印刷层的微观形貌和局部元素组成；通过热重分析（TGA）评估油墨的热稳定性与降解行为；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）识别印刷材料的特征官能团；采用四探针系统测量印刷导电材料的方阻；通过电化学阻抗谱（EIS）研究不同油墨–基底组合的频率相关电学响应；热敏电阻测试采用基于Arduino的采集系统配合ADS1115 16位模数转换器，以LM35作为参考温度传感器，通过分压电路连续采集电阻随温度的变化数据。

四、研究结果与分析

4.1 印刷设计的形貌表征

光学轮廓仪测量显示，裸PET表面光滑，S_a = 0.023 μm，而光泽纸表面粗糙度显著更高，S_a = 0.315 μm，S_z = 3.830 μm。PEDOT:PSS在PET上的表观台阶高度约为0.10–0.18 μm，而在纸上因基底粗糙度和孔隙率超过PEDOT:PSS层厚度而无法可靠测定。丝网印刷碳层则明显更厚，在PET上表观台阶高度约6.5–10.5 μm，在纸上约11.2–14.2 μm。SEM观察显示，PEDOT:PSS在PET上呈现相对光滑连续的形貌，而在纸上则沿基底表面起伏，形貌粗糙且不均匀；碳层则呈现由亚微米碳团聚体组成的颗粒状表面。EDS分析确认PET主要由碳和氧组成，光泽纸含有明显的钙信号（来自矿物填料），PEDOT:PSS沉积后检测到硫元素，碳层则以碳为主。

4.2 油墨的热学与化学特性

TGA结果显示，PEDOT:PSS油墨在约174.8 °C处出现显著质量损失事件，随后在约320.3 °C和382.4 °C处有两个较小降解过程，550 °C时残留约15%。碳油墨热稳定性显著更高，主要质量损失过程位于436.2 °C，550 °C时残留56.8%，与制造商报告的48–50%非挥发性含量相符。FTIR分析表明，PEDOT:PSS体膜在3000–3600 cm^?1区域呈现宽泛的O–H伸缩吸收带，而印刷后的PEDOT:PSS层此特征显著减弱或消失；PEDOT:PSS在PET和光泽纸上的光谱整体相似，表明尽管两种基底形貌差异显著，但印刷PEDOT:PSS层的化学环境大体可比。

4.3 电学与热敏电阻性能

方阻与室温传感器电阻：四探针测量显示，碳油墨在PET和光泽纸上的方阻相近（分别为144.09 ± 1.84和130.65 ± 3.34 Ω/sq），而PEDOT:PSS的方阻从PET上的57.93 ± 13.88 Ω/sq急剧增至纸上的5804.75 ± 1732.37 Ω/sq，增幅近两个数量级。完整器件电阻呈现相同趋势：PEDOT:PSS从PET上的1.739 ± 0.008 kΩ增至纸上的163.7 ± 51.2 kΩ，碳传感器则保持在相同数量级（PET上7.90 ± 0.19 kΩ，纸上5.34 ± 0.10 kΩ）。

电化学阻抗谱：EIS测量证实各印刷传感器在大部分测试频率范围内以电阻性为主。碳基和PEDOT:PSS/PET器件在Nyquist图中主要由阻抗实部主导，相位角接近0°；PEDOT:PSS/纸器件则呈现高得多的阻抗和更大的高频色散，相位角在高频处逐渐变负，表明存在增大的电抗贡献。阻抗幅值谱显示碳和PEDOT:PSS/PET的|Z|几乎与频率无关，而PEDOT:PSS/纸的阻抗显著更高且在高频处逐渐下降。

热敏电阻响应与TCR：PEDOT:PSS传感器在两种基底上表现出相反的TCR符号。在PET上，未封装和封装器件均呈PTC行为，TCR分别为+0.176 ± 0.012% °C^?1和+0.072 ± 0.006% °C^?1；而在光泽纸上，PEDOT:PSS呈NTC行为，未封装和封装的TCR分别为?0.594 ± 0.049% °C^?1和?0.364 ± 0.017% °C^?1。碳传感器在所有测试配置下均呈PTC行为：碳/PET在封装条件下TCR为+1.168 ± 0.093% °C^?1，碳/纸未封装和封装的TCR分别为+1.002 ± 0.097% °C^?1和+0.510 ± 0.014% °C^?1。封装使PEDOT:PSS在PET上的绝对TCR降低约59%，在纸上降低约39%，碳/纸降低约49%。线性度方面，PEDOT:PSS/PET和碳传感器表现出高线性度（平均R²一般高于0.97），而PEDOT:PSS/纸的线性度较低，未封装条件下R² = 0.841 ± 0.034。

五、讨论与结论

本研究表明，印刷温度传感器的热敏电阻行为不能脱离基底和制造工艺独立考虑。最显著的基底效应出现在喷墨印刷的PEDOT:PSS上：光泽纸明显更粗糙和异质的表面产生了比PET更不均匀的导电层，方阻增加约两个数量级，且基底还改变了PEDOT:PSS温度响应的符号——从PET上的PTC变为纸上的NTC。相比之下，较厚的丝网印刷碳层对基底形貌的敏感度低得多，在两种基底上均保持PTC行为。封装降低了PEDOT:PSS在两种基底上及碳在光泽纸上的温度响应幅度，表明机械约束和环境隔离可影响热敏电阻灵敏度。研究结论指出，基底选择可显著改变薄印刷导电层的电学性质乃至热敏电阻响应的符号，尤其对喷墨印刷PEDOT:PSS而言；而较厚的丝网印刷碳层在测试基底上呈现更一致的PTC响应。这些发现强调了在设计柔性印刷温度传感器时，必须综合考虑油墨–基底–印刷–封装完整体系的重要性。