孔尺寸梯度碳化纤维膜中的液体传输调控及其在直接甲醇燃料电池性能提升中的作用

《Energies》：Liquid Transport Regulation in Pore-Size-Gradient Carbonized Fiber Membranes for Enhanced Direct Methanol Fuel Cell Performance

　　

通过顺序静电纺丝和碳化制备了孔尺寸梯度碳化纤维膜，并引入Ag纳米颗粒以降低电阻率。采用泵停止后的残余压力衰减来比较瞬态液态水响应，辅以SEM表征、四探针测量和被动式直接甲醇燃料电池（DMFC）测试。对于80 μm膜，正梯度构型（小孔面向入口、大孔面向出口）在双层和三层的设计中普遍促进了压力释放；这一优势在四层和五层设计中减弱或逆转。标称G = 0.063的正梯度双层膜在60 min内表现出28.50 kPa的残余压力和0.3583 kPa·min^?1的平均衰减速率。在所测试的Ag负载量中，最低电阻率在4 wt.%时约为0.018 Ω·m。另行选取的150 μm三层Ag修饰膜在3 mol·L^?1甲醇条件下实现了1.10 ± 0.0366 mW·cm^?2的DMFC峰值功率密度，分别比非梯度和未修饰梯度对照高43%和12%。这些比较支持在所测试条件下存在联合修饰效应，但孔隙尺度机制及修饰间的相互作用仍未经证实。

研究背景方面，气体扩散层（GDL）是燃料电池的关键功能组件，为反应物和产物传输提供通道，同时传导电子并支撑催化剂层，其孔结构直接影响传质和电化学稳定性。在质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极中，GDL须为氧气输送和产物水排出提供连续通道，而DMFC阳极GDL主要促进甲醇溶液供给和CO₂排出。商用GDL通常由大孔碳纸基底和微孔层组成，大孔有利于气体传输和液态水排出但毛细入口压力较低，小孔增强毛细调控和界面保水但过小则增加传输阻力，传统GDL难以同时满足界面水调控、氧气传输和液态水排出的要求。贯穿平面孔尺寸梯度可利用不同孔径区域间毛细压力和流动阻力的差异来调控液体迁移，但以往研究主要关注突破压力以及特定条件下的水负载或饱和度，对于连续液体通路形成后泵停止时残余压力的动态释放尚缺乏系统认识，梯度幅度、梯度方向、层数和膜厚度对该过程的影响尚未被系统考察，且将贯穿平面孔尺寸梯度与Ag基导电性修饰相结合用于DMFC阴极的研究较少。为此，研究人员通过顺序静电纺丝和碳化制备了不同梯度幅度、方向和层数的碳化纤维膜，采用形貌表征和泵停止后压力衰减测试评价其结构和液体传输行为，引入Ag纳米颗粒增强电子传导，并将膜用作DMFC膜电极组件中的阴极GDL，通过极化和功率密度测量评价孔尺寸梯度与Ag修饰的联合效应。

研究人员开展的研究得出以下结论：增加PAN浓度可增大平均纤维直径和表观表面孔径，浓度–孔径标定为基础梯度设计提供了依据；对于80 μm样品，标称梯度幅度和方向影响泵停止后的压力释放，G = 0.063的正梯度双层膜在60 min内残余压力为28.50 kPa、保留比为57.34%、平均衰减速率为0.3583 kPa·min^?1，为所研究样品中压力释放最快者，正梯度在双层和三层设计中普遍有利于释放，而在四层和五层设计中优势减弱或逆转；压力释放并未随层数单调改善；4 wt.% Ag时电阻率最低约为0.018 Ω·m；在另行选取的150 μm三层DMFC验证组中，MG-Ag在3 mol·L^?1甲醇下峰值功率密度达1.10 ± 0.0366 mW·cm^?2，分别比M0和MG高43%和12%。这些发现为在DMFC阴极GDL中考察孔尺寸梯度设计与Ag辅助电学修饰提供了实验室尺度依据，但实际应用仍受限于较低的绝对电池输出以及对体相孔隙率、气体渗透率、润湿性和内部传输通路表征不完整等因素。

关键技术方法方面（不超过250字）：采用顺序静电纺丝制备PAN前驱体纤维膜，经预氧化和碳化获得碳化纤维膜；通过SEM结合ImageJ统计纤维直径和表观表面孔径，并以线性回归建立PAN浓度–孔径标定关系；采用泵停止后残余压力衰减测试系统（注射泵、压力传感器、样品夹持器和数据采集单元）比较瞬态液态水压力响应；将Ag纳米颗粒分散于乙醇后加入PAN纺丝液制备Ag掺杂膜，用四探针法测量电阻率，用EDS面扫表征Ag分布；以催化剂涂覆膜（CCM）法制作4 cm²活性面积的DMFC膜电极组件，在室温常压自然供氧条件下进行被动式DMFC极化和功率密度测试。研究所用样品为自制膜，未涉及外部样本队列来源。

研究结果方面，3.1节SEM分析表明，随着PAN溶液浓度从11 wt.%增至16 wt.%，碳化纤维膜的平均纤维直径和平均孔径均增大，平均表面孔径随浓度呈线性增大（D = 0.50893C ? 4.91227，R² = 0.95338），该结果通过SEM图像统计和线性回归得出；研究同时指出所测孔径为SEM可见纤维间孔开口的特征尺寸，不代表体相体积孔隙率或内部孔喉分布。3.2节通过静电纺丝时间、PAN浓度与碳化膜厚度的标定关系设计双层、三层、四层和五层梯度膜（总厚度控制为80 μm、各段梯度相等），截面SEM显示不同浓度溶液顺序纺丝并经热处理后纤维网络沿厚度连续堆叠，无明显裂纹或分层，为孔尺寸的阶梯式贯穿平面变化提供了结构基础；但列表G值为由孔径标定和层厚信息计算的结构参数，非内部连续孔径分布的直接测量。3.3节通过泵停止后压力衰减测试得出：双层膜中名义G从0.012增至0.063时，正梯度残余压力从42.25降至28.5 kPa、反梯度从46.9降至34.27 kPa，平均衰减速率分别从约0.13增至0.35 kPa·min^?1和从0.05增至0.25 kPa·min^?1，保留比分别从84.24%降至57.34%和从93.47%降至69.3%，各梯度下正梯度平均残余压力均低于反梯度；三层膜中段梯度从0.038增至0.051时，正梯度残余压力从约44.0降至39.96 kPa、反梯度从46.0降至42.39 kPa，正梯度平均结果同样显示更快的压力释放；多层比较显示增加层数并未持续加速压力释放，双层释放最快，正梯度优势在双层和三层中保留而在四层和五层中减弱或逆转，作者以额外界面、填充历史和局部传输约束作为可能解释，但未测量毛细压力分布、层间水力阻力和三维连通性。3.4节通过SEM和EDS表征及四探针测量得出：未掺杂与Ag掺杂膜均保持连续随机交织纤维网络和丰富连通孔，Ag掺杂纤维表面略粗糙但骨架和多孔结构完整，无大尺度Ag团聚或严重孔堵塞；电阻率随Ag负载量从0增至4 wt.%由约0.060降至0.018 Ω·m（降低70%），5 wt.%时回升至0.031 Ω·m，作者推测与颗粒团聚和导电通路破坏有关但未定量验证。3.5节通过CCM法制备MEAs并进行被动式DMFC测试得出：在1–3 mol·L^?1甲醇浓度范围内峰值功率密度和可达电流密度随浓度增加而升高，MG在部分中高电流密度区间电压高于M0，MG-Ag峰值功率密度最高，3 mol·L^?1时MG-Ag达1.10 ± 0.0366 mW·cm^?2，分别比M0和MG高约43%和12%；作者将该性能提升讨论为梯度设计与Ag掺入的联合效应，但因缺乏Ag修饰非梯度对照，其相互作用无法量化，协同增强未被证实，且无EIS或电池级电阻测量，欧姆损耗和接触电阻的降低仍未验证。

讨论与结论部分，作者指出以往梯度GDL研究主要集中于突破压力和水负载/饱和度，而对连续液体通路形成后残余压力动态释放的认识不足，本研究以泵停止后残余压力衰减提供了结构依赖性压力演化的补充实验证据，但压力记录仅确立结构依赖性响应而非经证实的孔隙尺度机制。作者强调双层G = 0.063膜虽在独立压力响应测试中表现最佳，但DMFC输出还取决于氧气供给、电子传导、膜–催化剂界面接触和电池组装，更快的压力释放不足以确定最佳阴极GDL或对所有梯度结构进行电池性能排序；三层设计用于电池研究是出于实际操作、切割和MEA组装考虑，150 μm电池样品构成与80 μm压力响应样品独立的验证组，电池结果仅支持M0、MG和MG-Ag之间的比较。结论部分翻译如下：顺序静电纺丝和碳化能够制备具有浓度依赖孔径设计的分层碳化纤维膜，Ag掺入降低了所测电阻率，泵停止后残余压力衰减提供了瞬态液态水压力响应的补充比较。主要发现为：（1）增加PAN浓度增大了所测平均纤维直径和表观表面孔径，浓度–孔径标定为基础梯度设计提供了依据，截面SEM支持代表性分层膜的连续性，但未直接验证定量的层分辨孔径分布；（2）对于80 μm样品，标称梯度幅度和方向影响泵停止后的压力释放，G = 0.063的正梯度双层膜在60 min内表现出28.50 kPa的残余压力、57.34%的保留比和0.3583 kPa·min^?1的平均衰减速率，为所研究样品中压力释放最快者，正梯度在双层和三层设计中普遍有利于释放，而在四层和五层设计中其优势减弱或逆转；（3）压力释放未随层数单调改善，额外界面、填充历史效应和局部传输约束为多层趋势提供了可能解释，但毛细压力分布、层间水力阻力和三维连通性未被测量，压力记录确立的是结构依赖性响应而非经证实的孔隙尺度机制；（4）在所测试Ag负载范围内最低电阻率在4 wt.%时约为0.018 Ω·m，在另行选取的150 μm三层DMFC验证组中，MG-Ag在3 mol·L^?1甲醇下峰值功率密度为1.10 ± 0.0366 mW·cm^?2，分别比M0和MG高43%和12%，这些比较表明在所测试条件下存在联合修饰效应，但未确立统计显著性、协同相互作用或电池欧姆损耗的量化降低。研究结果为在DMFC阴极GDL中考察孔尺寸梯度设计与Ag辅助电学修饰提供了实验室尺度依据，实际应用仍受限于较低的绝对电池输出以及对体相孔隙率、气体渗透率、润湿性和内部传输通路表征不完整；长期DMFC稳定性和电导率改善的持久性未被评价，放大还需验证大面积层厚均匀性、内部梯度的可重复性、Ag分散性、生产一致性和成本，才能确立器件级可行性。