废弃豆荚壳衍生富Fe-Nx碳电催化剂：碱性氧还原的高耐久非贵金属设计

《Materials》：Boosting Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media via Fe-Nx-Enriched Carbon Electrocatalysts Derived from Waste Pod Shells

　　

推进金属-空气电池技术的一项关键挑战，是开发成本低且效率接近基准材料Pt/C的氧还原反应（ORR，oxygen reduction reaction）电催化剂。在此，研究人员以可持续生物质豆荚壳、三聚氰胺和乙酸铁为原料，采用简便的一步热解方法合成了Fe/N共掺杂碳材料。优化后的催化剂C-N-Fe-800在碱性介质中表现出良好的ORR活性，其起始电位为0.92 V，半波电位为0.79 V（相对于可逆氢电极（RHE，reversible hydrogen electrode）），并在耐久性和耐甲醇性方面优于商用Pt/C。良好的电催化性能源于多个活性中心与结构优势的协同贡献。活性物种Fe-N_x位点直接决定本征催化活性；N₂吸附-脱附等温线表明，部分介孔的存在可能促进电解液渗透和反应物传输，但相对较低的BET比表面积（Brunauer–Emmett–Teller specific surface area）限制了该孔隙效应的发挥。该工作为利用丰富生物质开发高性能非贵金属ORR催化剂，并将其应用于碱性能源转换装置提供了策略性设计原则。

**研究背景与关键问题**

可再生能源技术，尤其是燃料电池与水分解系统，是应对能源短缺和环境退化的重要技术路径，而高效ORR催化剂是其中的关键组成部分。铂（Pt）能够缓解ORR动力学迟缓的问题，但其依赖显著制约了低成本商业化。Fe-N-C材料因Fe-N_x（铁-氮配位活性位点）具有本征ORR活性而受到关注，但常规热解容易造成铁物种聚集，使Fe-N_x位点埋藏于碳基体或封闭孔隙中而难以接触反应物。生物质具有可持续、低成本且来源丰富的优势，然而其固有氮含量和碳结构难以控制；豆荚壳此前尚未被用于该类电催化剂，因此研究旨在将豆荚壳衍生碳骨架、补充氮源与铁前驱体结合，通过简单途径构建可接近活性位点丰富的Fe/N共掺杂碳材料。

**研究设计与主要关键技术**

研究所用豆荚壳采集于中国太原，粉碎后作为碳源和自模板。关键技术包括：将豆荚壳、三聚氰胺和乙酸铁经一步热解制备系列C-N-Fe-X材料，并设置C-800和C-N-800对照；采用SEM、TEM、STEM-EDS、XRD、Raman、XPS和N₂吸附-脱附表征形貌、结构、表面化学态与孔结构；通过CV、LSV、RDE、RRDE、ECSA、KSCN毒化、酸洗、稳定性和耐甲醇测试评价ORR性能。

**研究结果**

**形貌与元素分布。** C-800呈现多孔片状结构，C-N-800和C-N-Fe-800保持类似层状形貌。C-N-Fe-800由豆荚壳衍生的碳基层与层状碳结构叠加构成。C、N、Fe和O在整个碳片中均匀分布，Fe信号呈细小分散亮点，未观察到局部富集或明显铁团聚。均匀分布的N可为孤立铁中心提供锚定位点，说明材料具有高度分散的Fe位点、层状导电骨架以及潜在可接近的活性区域。

**物相、缺陷与孔结构。** 所有材料均出现与石墨碳（002）晶面相关的衍射特征，未检测到金属铁、碳化铁或氧化铁晶相，支持铁物种以原子级分散的Fe-N_x形式存在。Raman结果显示，D带和G带分别对应缺陷/无序碳及sp²石墨碳的面内振动；总体而言，热解温度升高使缺陷密度下降、石墨有序度提高。适度石墨化有利于增强导电性和电子转移，从而改善ORR动力学。N₂吸附-脱附等温线表现为IV型特征及明显滞后环，孔径主要位于2-100 nm，介孔占总孔容90%以上，并存在部分大孔。C-N-Fe-800的BET比表面积仅为13.5 m² g^-1，因此其孔隙可作为电解液渗透和反应物传输的辅助因素，但不能视为决定活性位数量的主要因素。

**表面化学态与活性位点。** C-N-Fe-800表面含C、O、N和Fe，原子分数分别为71.11%、22.54%、5.34%和1.01%。C 1s谱可分解为C=C/C-C、C-N、C-O及O-C=O键，氧官能团与亲水性提高相一致；C-N-Fe-800接触角为18.3°，低于C-800的32.7°，有利于水性电解液接近活性位点。随热解温度由600 ℃升至800 ℃，C-N-Fe系列总氮含量下降，归因于不稳定含氮物种的热分解、挥发以及高温石墨化过程中氮从碳晶格中移除。N 1s谱中400.5 eV处的Fe-N峰支持Fe-N_x活性位点的形成。Fe 2p谱显示Fe²⁺和Fe³⁺物种；XPS结果与Fe-N₄-C结构的常见解释一致，但由于未采用FT-EXAFS和HAADF-STEM直接解析配位环境，研究将相关位点表述为Fe-N_x-C，其精确结构仍需进一步验证。

**电催化性能与构效关系。** 在N₂饱和电解液中，各材料未显示明显氧化还原特征；在O₂饱和的0.1 M KOH中则出现明确阴极还原峰，其中C-N-Fe-800的峰电位达到0.81 V，高于C-N-Fe-600和C-N-Fe-700。C-N-Fe-800的起始电位为0.92 V、半波电位为0.79 V，与商用Pt/C的0.88 V和0.80 V相近，同时具有系列中最小的Tafel斜率118 mV dec^-1，表明其ORR动力学更有利。RRDE结果显示，C-N-Fe-800在扫描电位范围内H₂O₂产率约为15%，ORR主要经优势4e^-途径并伴随少量2e^-贡献，而其他样品以2e^-途径为主。C-N-Fe-800的耐甲醇性和循环稳定性均优于Pt/C。无三聚氰胺对照未出现明确还原峰，说明含三聚氰胺样品具有更高密度的电化学可接近活性位点；但该对照未进行BET和XPS表征，故无法定量区分三聚氰胺的氮掺杂作用与成孔作用。

**活性位验证与综合比较。** SCN^-毒化后C-N-Fe-800的半波电位显著降低，确认铁基Fe-N_x-C物种是关键活性中心。温和酸洗仅造成部分活性损失，残余活性支持碳基体中存在耐酸且稳定的Fe-N_x位点。C-N-Fe-800的ECSA（电化学活性表面积，electrochemically active surface area）为20.48 cm²，在系列材料中最高；考虑到样品BET比表面积较低，这一差异更可能与电化学可接近Fe-N_x位点的密度有关，而非单纯由孔隙率决定。综合结果表明，介孔主要改善传质和可接近性，石墨化提高导电性，Fe-N_x及石墨氮调节本征活性；800 ℃样品的最佳性能来自这些因素的适度平衡，而非某一参数的极端值。与其他生物质衍生催化剂相比，该材料并非活性最高者，但兼具制备简单和成本较低的优势。

**讨论与结论**

研究同时明确了若干限制：当前证据支持Fe-N_x-C活性位点的重要作用，但尚缺乏直接解析铁配位环境的表征；较低BET比表面积意味着孔隙结构并非充分发达，可接近活性位数量也不能主要由介孔率解释；三聚氰胺的掺杂与成孔贡献仍需进一步定量区分。

综上，研究人员以可持续豆荚壳生物质、三聚氰胺和乙酸铁为原料，通过直接的一步热解成功合成了一系列高性能ORR电催化剂。优化后的C-N-Fe-800复合材料在碱性介质中表现出良好的ORR活性，可与商用Pt/C媲美。该性能源于活性中心与结构优势的协同组合：Fe-N_x-C活性位点直接贡献本征催化活性，N₂吸附-脱附等温线表明部分介孔的存在可能促进电解液渗透和反应物传输，石墨化程度提高则增强材料内部导电性。总体而言，该工作为利用生物质设计高效非贵金属电催化剂并用于碱性能源转换技术提供了实用且可持续的策略。