《Materials》：MnO2 Cathodes Integrated with rGO for Highly Conductive Cement-Based Batteries
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水泥基电池（CBBs）为构建兼具承载与储能功能的多功能结构储能系统提供了新的技术途径；然而，传统水泥基复合阴极固有的低电子导电性严重限制了其电化学性能。本研究将还原氧化石墨烯（rGO）引入MnO?阴极，构建了用于锌-二氧化锰（Zn-MnO?）水泥基电池的高导电
水泥基电池（CBBs）为构建兼具承载与储能功能的多功能结构储能系统提供了新的技术途径；然而，传统水泥基复合阴极固有的低电子导电性严重限制了其电化学性能。本研究将还原氧化石墨烯（rGO）引入MnO?阴极，构建了用于锌-二氧化锰（Zn-MnO?）水泥基电池的高导电MnO?@rGO复合阴极。相互连接的rGO网络在MnO?颗粒之间形成了连续的电子传输路径，同时改善了活性材料与集流体之间的电接触。此外，片状rGO骨架促进了MnO?的均匀分散，并缓解了反复充放电循环过程中的颗粒团聚和结构退化。得益于这些协同效应，MnO?@rGO阴极实现了14.59 mS cm?1的电子导电率，较纯MnO?提高了6243.5%。所组装的水泥基电池在0.01 mA电流下表现出约125 mAh g?1的放电比容量，并在100次循环后保持了80.7%的初始容量。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，电荷转移电阻从纯MnO?的148 Ω降至56 Ω，证实了界面电荷传输的加速和电极极化的有效抑制。本研究揭示了导电碳网络在克服水泥基电极电子传输瓶颈中的关键作用，并为开发高导电多功能结构电池提供了可扩展的设计策略。
一、研究背景与意义
随着可再生能源系统和分布式电子设备的快速发展，能够深度融入建筑环境的新型储能技术日益受到关注。传统电池通常作为独立功能单元使用，将其集成到建筑和基础设施中往往导致额外重量、体积和安装成本。水泥基电池提供了一种新方案，将混凝土或水泥基构件从传统被动承重材料转变为兼具机械支撑和电化学储能功能的多功能结构系统。鉴于水泥基材料具有原材料来源广泛、成本低廉、机械稳定性高以及与现有建筑施工工艺兼容等优势，水泥基电池在智能建筑、自供电传感器、应急电源和大规模结构储能等领域展现出广阔应用前景。
然而，当前水泥基电池的电化学性能仍显著逊色于传统储能器件。这主要归因于水泥基体的复杂结构和高整体电阻，不仅限制了离子扩散，还阻碍了电子传输，加剧了活性电极材料与周围电解质相之间的界面极化。因此，在保持水泥基体机械完整性的同时提升电荷传输动力学，是推动水泥基电池从概念验证走向实际结构储能应用的关键。
在水泥基电池使用的各类正极材料中，MnO?因其高理论比容量、低成本、储量丰富、良好的环境相容性和多种可变氧化态而备受关注。与锌负极配对时，MnO?可通过涉及质子和Zn2?的可逆电化学反应实现电荷存储，适用于水系水泥基储能系统。然而，MnO?固有的低电子导电性和缓慢反应动力学严重限制了其实际活性材料利用率，这一问题在嵌入水泥基体后进一步加剧。水泥基复合电极内不连续的电子传输路径和活性颗粒间不良的电接触导致更高的电极极化和电荷转移电阻。此外，MnO?颗粒在电极制备过程中易发生团聚，降低电化学活性表面积并产生局部电化学惰性区域。在反复离子嵌入/脱出循环中，MnO?还可能发生结构扭曲、颗粒开裂和电接触失效，最终导致循环过程中容量快速衰减。
为应对上述挑战，研究人员将rGO引入MnO?阴极作为有效导电组分。rGO的二维片状结构、高电子导电性、大比表面积和良好机械柔韧性有利于在电极内形成相互连接的电子传输网络。与MnO?复合后，rGO可桥接孤立的活性颗粒，缩短电子传输距离，改善MnO?与集流体间的电接触。同时，rGO表面残留的含氧官能团可作为MnO?的成核和锚定位点，促进活性颗粒均匀分散并增强复合物内的界面耦合。此外，柔性rGO骨架可缓冲反复氧化还原循环引起的局部结构变形，抑制MnO?颗粒的团聚、开裂和电接触失效。
二、研究内容与主要结论
本研究开发了一种用于高导电Zn-MnO?水泥基电池的MnO?@rGO复合阴极。通过引入rGO，在阴极内构建了相互连接的导电网络，同时保持MnO?活性位点的充分暴露。结构和化学表征证实了MnO?与rGO的成功复合，这促进了高效电子传输并改善了界面稳定性。与纯MnO?相比，优化后的MnO?@rGO电极表现出显著增强的电子导电率（14.59 mS cm?1）和降低的电荷转移电阻。得益于改善的电子传输和加速的反应动力学，MnO?@rGO水泥基电池展现出更高的放电容量（约125 mAh g?1），并在100次循环后保持80.7%的容量保持率。此外，rGO网络有效抑制了MnO?团聚并在循环过程中维持了连续导电通路，有助于改善结构稳定性。这些结果表明，rGO改性策略有效克服了MnO?阴极的固有导电性限制，为开发高性能、耐用的水泥基储能系统提供了可行途径。
三、关键技术方法
研究人员采用了以下主要技术方法：利用X射线衍射（XRD）分析电极材料的晶体学信息；采用拉曼光谱（Raman）研究电极材料的结构特征、缺陷态和碳相关信息；使用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（TEM）进行形貌结构分析；通过X射线光电子能谱（XPS）确定元素价态。电化学测试方面，使用CHI650D电化学工作站进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，采用武汉LAND CT2001A测试系统进行充放电测试。
四、研究结果
材料表征结果： SEM图像显示纯MnO?由大量纳米颗粒聚集形成不规则微米级团聚体，颗粒表面相对粗糙。引入rGO后，可在MnO?颗粒间清晰观察到薄而褶皱的片状结构，rGO层嵌入并分布于MnO?团聚体之间，与周围颗粒形成紧密接触。TEM图像进一步显示MnO?颗粒分布在半透明rGO层表面及周围，元素映射结果证实C、Mn、O三种元素在复合区域协同分布，确认了MnO?与rGO的成功复合。
XPS分析结果： MnO?@rGO的C 1s信号较纯MnO?显著增强，证实rGO成功掺入。两种样品的Mn 2p谱均在约642和654 eV处呈现两个特征峰，对应Mn 2p?/?和Mn 2p?/?，峰位和谱形相似，表明rGO引入未显著改变MnO?中Mn元素的主要化学环境。高分辨C 1s谱可解析为C=C、C-C和O-C三个组分，MnO?@rGO的C=C峰显著增强，C_sp2/C_sp3比从3.03增至6.42，表明复合物中共轭sp2碳结构比例显著增加，有利于在MnO?颗粒间形成连续电子传输路径。
XRD与Raman分析结果： 两种样品均在约22°、37°、42°、56°和68°处呈现明显衍射峰，分别对应MnO?的（1 2 0）、（1 3 1）、（3 0 0）、（1 6 0）和（0 0 3）晶面，衍射峰位基本一致，无杂质相衍射峰，表明rGO引入未显著改变MnO?主体晶体结构。Rietveld精修结果验证了样品相组成。元素组成分析显示纯MnO?碳含量仅约0.2 wt%，而MnO?@rGO碳含量增至约4.8 wt%。Raman光谱中两种样品均在约324、502和638 cm?1处呈现MnO?特征振动峰，MnO?@rGO进一步在约1350和1590 cm?1处呈现D带和G带，证实了MnO?与rGO的成功复合。电导率测试表明纯MnO?电导率仅为0.23 mS cm?1，而MnO?@rGO增至14.59 mS cm?1，约为纯MnO?的63.4倍。
电化学性能结果： 在0.01 mA电流下，MnO?@rGO电池首循环比容量约125 mAh g?1，高于MnO?电池的约115 mAh g?1。在不同电流（0.01-0.1 mA）下，MnO?@rGO电池均保持更高容量和更稳定的电压响应。倍率性能测试显示，MnO?@rGO在0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.1 mA电流下比容量分别约为125、120、115、105、95和63 mAh g?1，均显著高于纯MnO?电池。电流恢复至0.01 mA时，容量恢复至约123 mAh g?1，接近初始水平。经100次循环后，MnO?@rGO仍保持约104 mAh g?1的放电比容量，容量保持率为80.7%；而MnO?仅保留约65 mAh g?1，容量保持率为56.4%。在0.04 mA较高电流下经500次循环，MnO?@rGO仍表现出约46 mAh g?1的放电比容量，而MnO?容量持续快速下降，约270次循环后趋近于零。
CV与EIS分析结果： 两种电池均表现出明显氧化还原响应。与纯MnO?电池相比，MnO?@rGO电池具有更高的氧化还原峰电流和更大的CV曲线面积，表明电化学活性和活性材料利用率更高。循环前Nyquist图显示MnO?@rGO电池高频区半圆直径显著更小，拟合得到MnO?和MnO?@rGO的电荷转移电阻（Rct）分别为148和56 Ω，降低了约62.2%。经200次循环后，两种电池的Rct分别增至268和88 Ω，MnO?@rGO仍比纯MnO?低约67.2%。纯MnO?的Rct较初始值增加约81.1%，而MnO?@rGO仅增加约57.1%，表明rGO不仅降低了初始界面阻抗，还减缓了循环过程中电荷转移电阻的增长。
应用演示结果： 该电池可与光伏系统集成，白天存储太阳能，夜间为隧道照明供电，有效解决光伏发电间歇性缺陷。组装电池成功驱动LED显示屏，展示了实际供电能力。单电池初始电压约1.8 V，两节串联后初始电压增至约3.6 V，表明可通过串联方式有效调节工作电压。
五、讨论与结论
MnO?@rGO增强的电化学性能可归因于MnO?活性材料与rGO导电骨架之间的协同效应。结构和化学表征证实了rGO与MnO?的成功整合，电子导电性的提高证明了高效电子传输路径的形成。在电池运行过程中，rGO网络促进了快速电子转移并降低了电极极化，从而提高了MnO?利用率并稳定了电化学反应过程。研究结论指出，通过将MnO?与相互连接的rGO网络复合，成功制备了用于水泥基电池的高导电MnO?@rGO阴极。rGO的引入将电极电子导电率从0.23 mS cm?1提高至14.59 mS cm?1，初始电荷转移电阻从148 Ω降至56 Ω。MnO?@rGO水泥基电池表现出更高的放电比容量、更好的倍率性能和更稳定的循环性能。在0.01 mA下经100次循环后容量保持率达80.7%，高于纯MnO?电池的56.4%。在0.04 mA下经500次循环后仍保持约46 mAh g?1的放电比容量。组装电池可通过串联提高输出电压，成功驱动LED显示屏。这些结果表明，构建连续的rGO导电网络有效缓解了MnO?阴极的电子传输限制，增强了水泥基电池的实际电化学性能。
