硝酸钙-亚硝酸钠复合低冰点粉末混凝土在负温条件下的电阻率响应及细观模拟

《Materials》：Electrical Resistivity Response and Mesoscopic Simulation of Concrete Containing a Composite Low-Freezing-Point Powder Under Subzero Conditions

　　

寒潮期间温度的骤降对寒区早龄期混凝土构成威胁。本研究结合电阻率监测、抗压强度测试与细观电学建模，研究了含有复合低冰点粉末（CLFP）的混凝土性能。CLFP由四水硝酸钙与亚硝酸钠以3：1的质量比组成。研究了0%、2%、4%、6%和8%五种掺量，试件在?20 °C下养护3 d后转移至20 °C。采用随机骨料模型将实验测得的砂浆电导率时变函数与混凝土整体电阻率相关联，并对电学响应及随后的强度发展进行了评估。所有配合物均表现出三个电阻率阶段：缓慢增长、快速上升和稳定。增加CLFP掺量将电阻率导出的表观冻结起始时间延迟了最多0.43 h，并使稳定电阻率降低了29.96%。在20 °C后续养护28 d后，2%CLFP配合物达到了最高抗压强度37.6 MPa，比参考值35.1 MPa高出约7.1%。4%CLFP配合物达到35.4 MPa，而6%和8%配合物仅达到24.1 MPa和25.3 MPa。模型再现了稳定电阻率随CLFP掺量增加而降低的趋势，0–6%CLFP配合物的相对误差为1.5–8.4%，8%配合物为18.2%。综合考虑延迟表观冻结起始时间和强度保持，4%CLFP被确定为在测试条件下平衡这两项指标的适宜掺量。

**研究背景与问题**

寒区大坝表层混凝土长期暴露于负温、寒潮和冻融循环环境中。近表面孔隙水的冻结和反复相变会产生冻胀压力，导致界面弱化、微裂纹扩展和抗水渗透能力下降，从而危及结构耐久性和运行安全。在施工和早龄期养护阶段，水泥水化程度相对较低，混凝土对突然暴露于负温环境尤为敏感，极易产生不可逆损伤。Cai等^[1]指出孔隙水冻结是控制混凝土冻融损伤萌生和发展的关键过程。Ge等^[2]证明快速冷却会导致冻结应力更早发展并大幅增加，促进累积性微裂纹扩展。Hu等^[3]发现早龄期冻结引起的后续劣化与冻结的起始时间、温度和持续时间密切相关。因此，延缓孔隙水的大面积冻结并减轻早龄期冻害是保护寒区大坝表层混凝土的重要目标。

既往关于早龄期冻害的研究考察了抗冻材料和养护制度。Wu等^[5]认为掺入抗冻组分和适当预养护是改善混凝土负温性能的有效途径。无机盐（如硝酸盐和亚硝酸盐）可通过改变孔隙溶液组成降低冰点，同时影响水泥水化和强度发展。Karag?l等^[6]发现硝酸钙可提高低温暴露混凝土的抗压强度。Kothari等^[7]研究了硝酸盐和混凝土组成对负温下孔隙水相变的影响。Alzaza等^[8]证明将无氯抗冻组分、水化硅酸钙（C–S–H）晶种与室温预养护相结合可改善低温养护水泥浆体的水化和强度发展。在复合抗冻外加剂方面，Karagol等^[9]和Khan等^[10]分别研究了硝酸钙–尿素和硝酸钙–硫氰酸钠体系，发现特定低温养护条件下组合这些组分可提高强度。这些研究为设计复合抗冻材料提供了基础，但不同组合的有效性需要针对相关材料组成和养护条件进行验证。

抗冻组分提供的冰点降低并不一定与其对凝结加速和早龄期强度发展的效果相对应。Choi等^[11]发现增加亚硝酸钙–硝酸钙促凝剂掺量可提高早龄期强度，但可能对后期强度产生不利影响。Yoneyama等^[12]进一步证明该类促凝剂促进早期水化和亚硝酸盐/硝酸盐-AFm相的形成，生成的水化产物有助于孔隙填充。Zhang等^[13]发现亚硝酸钠在?10 °C的混合水泥体系中产生显著冰点降低，但过量掺量可能抑制水化。因此，复合低冰点粉末的掺量应综合考虑其延缓冻结的能力和冻结后强度发展的效果，而非仅依赖冰点降低或早龄期强度提升。

变形监测、液态水表征和电学测量已被用于识别早龄期冻结及相关损伤。Zhang等^[15]发现冻胀变形和残余变形可分别指示早龄期混凝土的冻胀程度和冻害程度。Li等^[16]利用低场核磁共振原位监测负温下液态水的分布和演化。在其实验条件下，抗冻外加剂主要减轻冻胀损伤，而促进负温下水化的效果有限。混凝土电阻率与孔隙溶液离子浓度、液相连通性和孔隙结构密切相关。孔隙水冻结减少导电路径，导致电阻率显著增加。Sang等^[17]利用电阻率测量评估了早龄期混凝土的冻结过程，He等^[18]建立了电阻率、孔隙率和孔网络连通性之间的关系。然而，低冰点粉末同时改变孔隙溶液离子浓度和冻结状态，其电学响应需结合强度测量和组成相分析进行解释。

细观数值模拟为研究混凝土在砂浆基体、骨料和界面过渡区尺度上的导电行为提供了手段。Li等^[19]研究了粗骨料和界面过渡区对导电混凝土电阻率的影响。Chai等^[20]关于凝胶孔内离子溶液冻结行为的研究为受限条件下盐溶液相变提供了见解。然而，对于含有四水硝酸钙和亚硝酸钠的复合低冰点粉末混凝土，砂浆相掺量依赖的时变电学性能与负温下混凝土整体电阻率响应之间的关系尚未充分建立。现有组成相分析为理解导电提供了基础，但需进一步研究不断演化的砂浆电导率如何转化为混凝土电阻率的上升和稳定阶段。此外，还需确定延迟电阻率导出的表观冻结起始时间是否伴随后续正温养护期间良好的强度发展。

据此，本研究结合电阻率监测、抗压强度测试和随机骨料细观电学建模，研究含有不同CLFP掺量的混凝土。方法学贡献在于将实验测得的、掺量特定的砂浆电导率函数作为时变材料输入来计算混凝土电阻率，而非直接拟合混凝土电阻率曲线。该方法将砂浆尺度电学测量与混凝土整体响应相关联，并可分析骨料引起的电流重分布及等效电阻率对界面过渡区的敏感性。通过与实测混凝土电阻率比较，评估模型在上升和稳定阶段的一致性。通过将这些电学分析与转移至正温养护后的抗压强度测量相结合，研究评估了延迟表观冻结起始时间与强度保持之间的平衡，为测试条件下CLFP掺量选择提供依据。

**关键技术方法**

研究人员采用电阻率监测（四电极法测砂浆、两电极法测混凝土）、抗压强度测试和基于COMSOL Multiphysics 6.3 Electric Currents接口的随机骨料细观电学建模。混凝土和砂浆试件在?20 °C养护3 d后转移至20 °C继续养护，于负温阶段及正温养护3 d、7 d、28 d时测量电阻率和抗压强度。采用Boltzmann函数拟合砂浆电阻率–时间曲线，将拟合的电导率函数作为材料输入计算混凝土有效电阻率。模型计算域为100 mm×100 mm×100 mm，骨料体积分数34.4%，骨料粒径5–10 mm，骨料电阻率取20,000 Ω·m。界面过渡区（ITZ）厚度50 μm、孔隙面积分数24%，经敏感性分析后省略，采用砂浆–骨料两相模型。试件原材料为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，水灰比0.48。

**研究结果**

**3.1 CLFP掺量对负温下混凝土电阻率的影响**

在?20 °C连续养护3 d期间，所有混凝土配合物的电阻率主要变化发生在前0.35 d内，均经历缓慢增长、快速上升和稳定三个阶段。随着CLFP掺量增加，冻结起始时间从A0的0.180 d延迟至A4的0.198 d，A4的稳定电阻率比A0低29.96%。CLFP溶解增加了孔隙溶液离子浓度，降低了水的化学势和冰点，使更多孔隙水在负温下保持液态，从而延迟大面积冻结；未冻水膜及其中的可移动离子维持导电路径，因此较高CLFP掺量导致稳定冻结阶段电阻率较低。电阻率稳定时间并非随CLFP掺量单调变化，快速上升阶段持续时间在A1中略长于A0，但在4%及以上掺量时变短。A3和A4的初始电阻率显著低于其他配合物，表明高CLFP掺量改变了混凝土初始导电状态。试件转移至20 °C养护3 d后，所有配合物电阻率相对稳定冻结阶段下降超过95%；正温养护28 d后，A0–A2电阻率增至1220–1310 Ω·m，而A4仅为935.2 Ω·m，表明A4较高的离子浓度增强了导电性，部分抵消了孔隙结构致密化引起的电阻率增加。

**3.2 CLFP掺量对负温养护后混凝土抗压强度的影响**

正温养护28 d后，A1抗压强度达37.6 MPa，比A0高约7.1%；A2为35.4 MPa，与A0的35.1 MPa相当；A3和A4分别仅为24.1 MPa和25.3 MPa，降幅分别为31.3%和27.9%。28 d抗压强度的标准差为0.361–0.608 MPa，变异系数为1.03%–1.72%，组内变异性较低。这种非单调响应表明增加CLFP掺量并不能持续提高强度。适中掺量下，冰点降低有助于负温暴露期间维持液态水供水泥水化，溶解盐还可改变早期水化反应；较高掺量下，强度发展不仅取决于未冻水可用性，还取决于水化物组合、孔隙结构和内部缺陷发展。综合来看，2%CLFP配合物达到最高实测抗压强度，8%CLFP配合物表现出最晚的电阻率导出表观冻结起始时间，而4%CLFP配合物在保持抗压强度接近参考配合物的同时表现出较晚的表观冻结起始时间，基于这两项实测指标，4%CLFP被认为是本实验条件下平衡强度保持和延迟表观冻结起始的适宜掺量。

**3.3 界面过渡区对含CLFP混凝土电阻率的影响**

建立了骨料体积分数34.4%的二维细观模型，骨料随机分布于砂浆基体中，每个骨料周围设置厚度50 μm、孔隙面积分数24%的ITZ。含与不含ITZ模型的电势分布非常相似，计算电阻率分别为986 Ω·m和981 Ω·m，相对差异约0.5%。在固定电学性质和模型假设下，宏观等效电阻率对ITZ不敏感，这归因于ITZ相对于骨料和砂浆相的厚度和体积分数较小，未形成主导整体电学响应的连续通路。因此后续三维模拟省略ITZ，采用两相砂浆–骨料模型以降低几何和计算复杂度。但该约0.5%的差异仅反映指定ITZ电阻率对宏观等效电阻率的影响，并不表明ITZ在负温条件下物理上不重要；ITZ具有相对松散多孔的微观结构，负温下累积水的相变会在富水界面区域产生较高冻胀应力，引起局部界面损伤或骨料–砂浆脱粘。由于模型仅包含Electric Currents接口，未耦合传热、孔隙水相变或力学损伤，无法再现冰结晶压力、裂纹萌生或损伤引起的电学性质变化。

**3.4 CLFP掺量对砂浆电阻率的影响及参数拟合**

对B0–B4砂浆配合物在?20 °C下进行电阻率测试，各配合物电阻率呈先缓慢增长、后快速上升、最终趋于稳定的S形曲线，分别对应冷却与冰核形成、快速冻结和稳定冻结三个阶段。随着CLFP掺量增加，砂浆稳定电阻率总体降低，表明CLFP增加了孔隙溶液离子浓度并降低了冻结程度，从而保留部分导电路径。采用Boltzmann函数描述S形电阻率演化，所有配合物的决定系数R²均超过0.86。拟合方程中ρ₀为下渐近线表示的估计初始电阻率，ρ_∞为上渐近线表示的稳定电阻率，t₀为曲线拐点对应时间，τ为描述电阻率上升陡峭程度的特征拟合参数。

**3.5 不同CLFP掺量混凝土的实验验证与模拟结果**

将3.4节拟合的电导率函数赋予相应的混凝土模型A0–A4进行电流场计算，各配合物有效电阻率呈与实验测量相似的上升曲线，表明砂浆相的时变电学性质可通过细观电流场传递至混凝土整体电阻率响应。模拟中电流主要通过连续砂浆相传输，骨料因其较高电阻率使局部电流路径偏转和阻碍，导致模型有效电阻率高于纯砂浆基体。随着负温暴露时间增加，指定的砂浆电导率降低，现有导电路径电阻增加，在骨料几何固定的情况下，混凝土有效电阻率增加并逐渐稳定。实验与模拟稳定电阻率呈现总体一致的趋势：CLFP掺量从0%增至8%时，实测电阻率从3054.9 Ω·m降至2139.5 Ω·m（降幅29.96%），模拟电阻率从3312.5 Ω·m降至1749.86 Ω·m（降幅47.17%）。A0–A4稳定电阻率的相对误差分别为8.4%、1.5%、6.7%、8.3%和18.2%，平均相对误差8.6%；A0–A3相对误差低于10%，A4相对误差达18.2%，模拟值低于实测值，表明模型在8%CLFP掺量下高估了电阻率降低幅度。全曲线比较显示0–0.35 d的RMSE大于0.35–3 d，表明早期电阻率演化差异较大；A1和A2在全时间区间上吻合相对较好。总体而言，模型捕捉了负温下混凝土电阻率的上升和随后的稳定，对0–6%CLFP掺量的稳定电阻率提供了较好一致性，并再现了稳定电阻率随CLFP掺量增加而降低的趋势，但稳定阶段的一致性并不意味着全时间历程的同等一致性，早期上升阶段和8%CLFP配合物的较大差异表明需进一步改进以描述瞬态电学响应和高掺量行为。

**讨论与结论**

本研究通过?20 °C养护3 d后正温养护的方式，研究了硝酸钙–亚硝酸钠复合低冰点粉末（CLFP）掺量对混凝土电阻率和抗压强度的影响，并建立了随机骨料细观模型分析混凝土电流传导特性。主要结论如下：（1）在?20 °C养护期间，所有混凝土试件电阻率均呈现缓慢增长、快速上升和稳定三个阶段；CLFP掺量从0%增至8%时，电阻率导出的表观冻结起始时间从4.32 h增至4.75 h，稳定电阻率降低29.96%，表明CLFP延迟了电阻率快速上升阶段的起始并改变了稳定导电状态。（2）CLFP掺量同时影响电阻率导出的表观冻结起始时间和抗压强度发展；2%CLFP配合物达到最高抗压强度，8%CLFP配合物表现出最大表观冻结起始延迟；正温养护28 d后，2%和4%CLFP配合物抗压强度分别比参考配合物高约7.1%和0.9%，而6%和8%CLFP配合物分别低约31.3%和27.9%；4%CLFP配合物在保持抗压强度接近参考配合物的同时表现出较晚的表观冻结起始时间，基于这两项实测指标，4%CLFP被认为是本实验条件下的适宜掺量。（3）混凝土电阻率主要受砂浆相电学性质和骨料阻挡效应控制；在所采用的模型参数下，ITZ使等效电阻率变化约0.5%，影响有限；砂浆–骨料两相模型再现了含0–6%CLFP配合物的稳定电阻率，相对误差低于10%，而8%CLFP时相对误差达18.2%；全曲线比较显示早期上升阶段差异较大，A1和A2在全时间区间上吻合相对较好；因此模型对稳定电阻率的描述优于早期瞬态响应，需进一步改进以模拟高CLFP掺量下的电阻率演化。本研究的发现适用于所研究的配合物和养护制度，关于水化和微观结构机制的解释参考了已发表研究，未直接测量微观结构变化和冻结引起的损伤。未来研究将扩展至不同负温、暴露持续时间和反复冻融循环，并结合微观结构表征和直接损伤评估，以及热–力–损伤–电学耦合建模，进一步阐明电阻率演化与冻害之间的关系。