《Materials》：AIE-Based Benzothiophene Derivatives as Efficient Latent Fingerprint Detectors
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本研究设计并合成了一系列含氰基丙烯酸酯基元的苯并噻吩化合物，并对其进行了完整的理化表征。研究人员考察了其光学性能、电化学性能以及聚集诱导发光（AIE）行为。分析工作辅以能隙、最高占据分子轨道（HOMO）能级和最低未占分子轨道（LUMO）能级的密度泛函理论（DF
本研究设计并合成了一系列含氰基丙烯酸酯基元的苯并噻吩化合物，并对其进行了完整的理化表征。研究人员考察了其光学性能、电化学性能以及聚集诱导发光（AIE）行为。分析工作辅以能隙、最高占据分子轨道（HOMO）能级和最低未占分子轨道（LUMO）能级的密度泛函理论（DFT）计算。化合物的聚集诱导发光行为在乙腈（MeCN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）等良溶剂与醇类、水、己烷等不良溶剂组成的多种混合体系中研究，水含量范围为0%至90%。结果表明，在良溶剂溶液中，酯基烷基链长度所导致的化合物理化性质差异并不显著。而AIE现象（聚集增强发光）则呈现相反情况，酯基烷基链长度对结果有显著影响。研究人员测试了所研究衍生物在潜在指纹（LFP）显影和材料标记方面的潜在应用。
研究背景方面，潜在指纹检测是法庭科学中基于个体独特指纹纹型进行身份识别的重要手段，指纹具有永久性与个体特异性，指纹图像分为滚动指纹、常规指纹和潜在指纹三类。传统潜在指纹显影方法如粉末撒布法或茚三酮喷雾法往往成本高昂、对操作人员具有危害性，或难以产生足够对比度的图像，而对比度对于潜在指纹作为法庭证据至关重要。与此同时，伪造证件、货币乃至品牌服装数量的增加构成全球性问题，伪造者技能水平的不断提升持续推动着开发更有效防伪方法的需求，具有适当光学性能的发光材料在此可发挥作用。在发光之外，化学发光及其变体电化学发光也越来越多地用于潜在指纹检测。供体-受体（D-A）体系在此方面展现出最有前景的性能，供体为能够给出电子的分子片段，受体为能够接受电子的分子片段，HOMO定位于供体取代基而LUMO定位于受体取代基，此类体系具有强发光性、优异的化学、热学和光化学稳定性。苯并噻吩基荧光团是一类可能同时用于潜在指纹检测和标记的有前景的荧光团，具有AIE、分子内电荷转移（ICT）、机械荧光变色以及由激发波长、pH或溶剂诱导的荧光等独特荧光性质。AIE现象近年来因在有机发光二极管（OLED）和发光探针中的广泛应用而得到深入研究，AIE/AIEE现象归因于扭曲的分子内电荷转移（TICT）和限制分子内旋转（RIR）两种机制。基于此，研究人员设计并合成了一系列含氰基丙烯酸酯基元的苯并噻吩化合物，系统考察其光学、电化学及AIE性质，并探索其在潜在指纹显影与材料标记中的应用潜力。
研究人员开展了三个苯并噻吩衍生物的设计与合成工作，通过将苯并[b]噻吩-2-甲醛与相应的氰基乙酸酯在三乙胺引发和煅烧氧化铝（用于结合反应副产物水）存在下缩合制得，所有衍生物均属于供体-π-受体（D-π-A）型化合物，其中苯并噻吩部分作为供体，氰基酯作为受体，乙烯基作为连接单元，从而形成允许分子内自由电荷流动的体系；酯取代基本不应影响分子能级参数，但应显著影响分子间相互作用。研究人员通过1H NMR分析确认了结构与纯度，并验证了上述假设，芳香区与乙烯基区的氢位移在三种衍生物间几乎一致，仅bzttBu分子的乙烯基信号存在0.08 ppm位移，证实酯取代基确实不影响分子的电子性质。随后研究人员开展了DFT理论计算、电化学测试、光学性质表征、AIE研究以及初步法医学应用测试，得出酯取代基对分子能级参数影响甚微但显著影响AIE现象的结论，并明确了各衍生物在材料标记与潜在指纹显影中的最佳适用场景，为苯并噻吩类AIE材料在法庭科学领域的应用提供了实验依据。
关键技术方法方面（不超过250字）：研究人员采用缩合反应合成三种苯并噻吩衍生物，以1H NMR和13C NMR及高分辨质谱（HRMS）进行结构表征；采用B3LYP泛函与6-311+G**基组进行DFT计算，在真空中优化结构并计算二氯甲烷中的前线轨道；以循环伏安法（CV）在稀释溶液中测定电离势（IP）与电子亲和势（EA），以二茂铁为内标；采用紫外-可见吸收光谱与光致发光（PL）光谱表征光学性质；通过三维扫描确定量子效率较高的λex/λem对，在MeCN/水混合体系中系统研究AIE行为；并将显影剂蒸发于硅胶后以刷涂法应用于弹壳表面潜在指纹及纸、叶片、钞票等表面进行初步法医学测试。
研究结果方面，在合成部分，研究人员通过缩合反应制得三种D-π-A型苯并噻吩衍生物，1H NMR分析表明芳香区与乙烯基区氢位移在系列间几乎一致，仅bzttBu的乙烯基信号存在0.08 ppm位移，证实酯取代基不影响分子电子性质。在DFT计算部分，研究人员通过B3LYP/6-311+G**计算表明HOMO主要定位于供体部分、LUMO主要定位于受体部分，烷基链长度对IP（6.43–6.47 eV）与EA（3.22–3.28 eV）影响不显著，理论能隙与光学及电化学测量结果一致。在电化学性质部分，研究人员通过循环伏安法表明所有衍生物氧化行为几乎相同，Eox介于1.29 V（bzttBu）与1.34 V（bztMe）之间，还原电位为?1.35 V至?1.43 V，取代基效应在还原侧更强，与LUMO主要定位于氰基酯部分的预测一致，能隙为2.69–2.72 eV，较理论值低约0.5 eV，差异主要源于EA能量的偏差。在光学性质部分，研究人员通过吸收与PL光谱表明化合物在乙腈中吸收于356、363、364 nm（分别为bzttBu、bztMe、bztOc），发射于452、459、460 nm，斯托克斯位移约100 nm，稀溶液发射量子产率较低（>1%），而固体发射明显更高，提示该系列衍生物应表现较大的正向AIE现象。在AIE研究部分，研究人员通过MeCN/水体系中的PL测量表明bztMe在299 nm激发下纯乙腈中量子产率为28.8%，fw=70%时降至最低11.8%，fw超过该值后迅速升高至85.6%（λem=492 nm）；bzttBu在284 nm激发下纯乙腈中量子产率为25.8%，fw=70%时降至14.8%，fw=90%时达78%；bztOc在纯乙腈中几乎不发光（1.6%），随fw增加量子产率逐步上升至47.4%（fw=90%），呈现更接近"经典"AIE的行为；所有化合物均观察到发射红移，归因于J-聚集体的形成，聚集后分子间相互作用限制转子旋转，使分子经辐射通道衰减。在初步法医学研究部分，研究人员通过纸、叶片、钞票及潜在指纹的表面测试表明纸表面未观察到发射增强而仅见对比度，最高对比度见于bzttBu；叶片天然表面应用后观察到发射增强，最佳效果亦为bzttBu；钞票表面应用后同样观察到发射增强，最佳对比度为bztOc；潜在指纹方面bztMe效果最佳，获得了完整指纹图像并在第三级细节显示出涡旋或中心环等复杂纹型，而第二级仅见缺乏关键结构特征的随机纹型，第一级仅确认指-面接触，bzttBu与bztOc虽确认接触但未显示指纹细节。
讨论与结论部分，研究人员在结论中指出，本工作获得了三种供体-受体衍生物，其中苯并噻吩基元作为供体，甲基、辛基和叔丁基酯取代基作为受体；为验证取代基对苯并噻吩核心的影响，研究人员开展了光学与电化学测量并结合DFT理论计算，清楚地表明取代基对苯并噻吩核心影响较小；尽管引入的取代基未影响分子能级参数，但其显著影响了该组化合物所观察到的AIE现象；对于短链衍生物（bztMe与bzttBu），初始fw增加导致量子产率下降，但在fw=90%时量子产率迅速升高，同时发射光向低能方向红移约80 nm；值得注意的是，对于具有长无支链辛基链的衍生物，其行为更接近"经典"AIE现象，即初始低发射值在超过极限值前几乎不变，之后分子聚集为更大、更具发射性的体系；实际测试表明，在多种表面标记方面最佳对比度见于bzttBu（叶片等天然表面）与bztOc（钞票），而在潜在指纹方面含bztMe基元的衍生物表现最佳。该研究表明苯并噻吩类AIE材料在潜在指纹显影与材料标记等法庭科学领域具有良好应用前景，酯基烷基链的合理设计可调控AIE行为并适配不同应用场景。
