KOH辅助热处理废弃蘑菇基质衍生类石墨多孔碳作为锂氧气电池可持续正极材料

《Materials》：Biomass-derived Graphite-like Carbon as a Sustainable Cathode Material for Lithium Oxygen Batteries

　　

锂氧气电池（LOBs）在金属-空气化学体系中具有最高的理论比能量，但其实际应用受限于正极上Li₂O₂形成/分解的可逆性迟缓，这要求多孔、电子导电的碳材料兼具介孔传输通道与石墨畴。本文报道了一种两步、KOH辅助热处理路线，用于制备类石墨多孔碳，将废弃蘑菇基质（SMS）——东亚地区每年产生超过500万吨的富含木质素的农业工业废弃物——转化为用于LOB正极的类石墨多孔碳（G-SMS）。源自以橡木锯屑为基质栽培的Pleurotus ostreatus的SMS于800 °C碳化（1 h，3 °C min^?1），随后进行1200–1800 °C的KOH辅助热处理。基于试剂经济性和碳产率，选择KOH/C比为0.5用于详细石墨化系列：1.0比例的生产产率降低约10 wt%，且在1800 °C时碳含量较低（97.6 wt%）并残留灰分（1.7 wt%），无补偿性收益。在KOH/C = 0.5系列中，G-SMS-1800/0.5兼具最小的层间距（d₀₀₂ = 0.347 nm）、最低的拉曼I_D/I_G（0.69）、最大的介孔分数（96.9%）和介孔体积（0.31 cm³ g^?1）以及最高的粉末电导率（2000 kgf下为8607 S m^?1），给出最高的介孔体积加权电导率描述符V_Meso × σ = 2668 cm³ g^?1 S m^?1。该样品被鉴定为最稳健的宿主，其循环稳定性在改进型CR2032 LOB电池（1 M LiTFSI溶于N,N-二甲基乙酰胺，2.0 atm O₂）中与Super P进行基准比较：G-SMS-1800/0.5维持330次循环，而Super P在相同条件下仅达到200次循环，提升约1.65倍。因此，KOH介导的催化石墨化降低了生物质石墨化的热预算，同时为Li₂O₂沉积提供了导电的介孔主导宿主，为废弃蘑菇基质增值转化为用于LOB正极的类石墨多孔碳提供了潜在途径。

研究背景方面，交通运输和电网储能领域的脱碳需求推动了对具有更高重量能量密度的后锂离子化学体系的探索。在候选体系中，非质子锂氧气电池（LOBs）因2 Li + O₂ ? Li₂O₂反应具有所有金属-空气对中最高的理论比能量而备受关注。然而，三个耦合问题限制了LOB循环：正极上迟缓的氧还原/析出动力学；固态Li₂O₂的绝缘特性导致电极钝化；放电产物富超氧环境下电解液和碳宿主的寄生分解。正极设计是LOB性能最具影响力的杠杆。理想正极应具备：大的介孔主导空隙体积以容纳绝缘Li₂O₂生长而不堵塞孔道；电子导电的石墨骨架以支持表面介导Li₂O₂生长途径所需的外球电子转移；低成本与低隐含CO₂。合成石墨和碳纳米管满足前两项但热成本和财务成本高——合成石墨通过Acheson型石墨化在2800–3000 °C生产，隐含CO₂强度为每千克8–12 kg CO₂。生物质衍生碳是有吸引力的替代品，因其可再生且本征多孔，其木质素组分是已知的可石墨化炭前驱体。废弃蘑菇基质（SMS）——子实体收获后留下的锯屑/秸秆块——尤其值得关注：韩国、中国和日本合计每年产生超过500万吨，填埋或焚烧给农民带来净成本，且含25–40 wt%木质素，因为蘑菇菌丝体选择性消耗纤维素和半纤维素。此前工作主要将SMS增值为生物炭、土壤改良剂或吸附剂；其作为电池级碳前驱体的应用仍非常有限。剩余挑战是石墨化。木质纤维素炭的非催化石墨化需要≥2500 °C才能达到石墨（002）间距0.336 nm。Fe、Ni或Co催化石墨化可将其降至1000–1400 °C但引入金属杂质，需用强酸浸出，产生二次废物流。近期研究表明碱金属——特别是通过KOH活化引入的钾——可发挥双重作用：K蒸气嵌入湍层碳层，在≤1500 °C下将其重构为石墨畴，同时蚀刻微/介孔，使单一试剂同时控制结晶度和孔隙率。因此，研究人员将SMS在800 °C碳化，然后在1200–1800 °C范围内进行KOH共处理热处理。研究人员将KOH/C质量比和石墨化温度与所得碳的结晶学有序度（XRD、拉曼）、织构（N₂物理吸附）、粉末电导率以及与商业Super P参比电极的循环稳定性相关联。

研究人员开展的研究得出以下结论：单一试剂KOH辅助路线将废弃蘑菇基质——一种高产量的农业工业废弃物——转化为适合作为锂氧气电池正极的类石墨多孔碳。在Pleurotus ostreatus来源SMS于800 °C碳化后，选择KOH/C质量比0.5作为试剂消耗、碳产率、纯度和织构性质之间的实用折衷。从1200到1800 °C，结晶度单调改善：d₀₀₂从0.364收缩至0.347 nm，I_D/I_G从1.04降至0.69，介孔分数从41.3%升至96.9%，粉末电导率从4313增至8607 S m^?1。介孔体积加权电导率描述符V_Meso × σ在G-SMS-1800/0.5处达到最大值（2668 cm³ g^?1 S m^?1），确定该样品为该系列中结构最稳健的宿主。在相同条件下的直接电池级比较中，G-SMS-1800/0.5维持330次循环而商业Super P仅维持200次。KOH辅助热处理促进了类石墨结构有序化，在1800 °C实现0.347 nm的层间距，同时生成介孔主导的碳骨架。这种组合结构演化凸显了KOH辅助加工降低生物质石墨化热需求的潜力，而不涉及特定的钾嵌入机制。G-SMS-1800/0.5相对有序的碳结构和介孔主导织构与其在本测试条件下相比Super P改善的循环行为一致，展示了废弃蘑菇基质作为金属-空气正极碳的废弃物衍生前驱体的潜力。本研究聚焦实验室规模的材料性能；因此，该过程的环境和经济可行性，包括化学品消耗、洗涤废水、干燥和高温操作，需通过专门的LCA和TEA进一步评估。重要意义在于：该过程可能减少与传统合成石墨生产相关的部分热和材料需求。峰值处理温度1800 °C大幅低于工业Acheson石墨化（约2800 °C），且在1800 °C实现了0.347 nm的层间距，而非催化石墨化通常需要≥2500 °C。此外，SMS代表丰富的农业工业废弃原料，本两步方案使用KOH、N₂和稀HCl，无需有机溶剂、模板或过渡金属催化剂，表明与现有碳化基础设施的潜在兼容性。

关键技术方法方面，研究人员采用两步KOH辅助热处理路线：先将SMS于800 °C碳化（1 h，3 °C min^?1），再与固体KOH按KOH/C质量比0.5和1.0混合，在N₂气氛下于1200–1800 °C热处理1 h，产物经1 M HCl洗涤和去离子水洗至pH 6.5后冻干。通过X射线衍射（XRD）结合Bragg定律和Scherrer方程确定d₀₀₂、Lc和La；拉曼光谱以两个Lorentzian峰拟合D和G带；77 K N₂物理吸附提供BET比表面积和BJH介孔体积；场发射SEM和HR-TEM观察形貌和晶格条纹；XPS定量表面杂原子；四点探针法在高达2000 kgf单轴压力下测量粉末电导率。电化学测试采用改进型CR2032电池，以Li金属箔为负极、Whatman GF/D为隔膜、80 μL 1 M LiTFSI/DMAc为电解液，在2.0 atm纯O₂下以250 mA g^?1电流密度和1000 mA h g^?1固定容量截止进行恒流循环，终压2.0–4.5 V vs. Li/Li⁺为寿命终止判据。SMS样品来源于韩国龙仁当地农场以橡木锯屑为基质栽培的Pleurotus ostreatus。

研究结果方面，3.1 炭形成、产率与孔隙率：热重分析显示SMS三个失重区间；800 °C初级碳化后生物炭产率为干基31.5 wt%，优化条件（1 h、3 °C min^?1）下增至34.4 wt%；固定碳含量从500 °C的76.3 wt%增至800 °C的最大值82.4 wt%；O/C和H/C原子比随碳化温度、保温时间和升温速率增加而单调降低，与渐进脱氧和芳构化一致。KOH辅助石墨化步骤使生产产率从1200 °C的58.6%降至1800 °C的52.2%（相对于碳化炭），归因于KOH蚀刻反应。N₂吸附-脱附等温线呈IV型伴明显H4滞后，表明狭缝状介孔存在；BET比表面积从1200 °C的933 m² g^?1降至1800 °C的131 m² g^?1，而介孔分数从41.3%升至96.9%，BJH模态孔径从2.4 nm移至3.8 nm。KOH/C = 1.0系列虽在较低热处理温度下比表面积和孔体积更高，但1800 °C时介孔体积几乎相同（0.31 vs 0.32 cm³ g^?1），而产率分别为52.2%和42.1%，且G-SMS-1800/0.5碳含量更高（98.8 wt%，灰分低于检测限）对比97.6 wt%碳和1.7 wt%灰分，故选择KOH/C = 0.5系列进行详细表征。3.2 结构演化：XRD、拉曼和XPS：C-SMS-800的（002）反射宽且中心在2θ = 23.7°，表明湍层结构d₀₀₂ = 0.390 nm；KOH辅助热处理使峰锐化并向石墨26°移动，d₀₀₂从0.364 nm（1200 °C）单调降至0.347 nm（1800 °C），La从3.6 nm升至8.2 nm，Lc和La同时扩展与d₀₀₂收缩表明连贯的三维湍层到石墨有序化。拉曼I_D/I_G比为1.04（1200 °C）、0.92（1400 °C）、0.79（1600 °C）和0.69（1800 °C）；1600 °C以上出现分辨良好的2D带（约2680 cm^?1），I_2D/I_G接近0.5，表明少层石墨堆叠序列；1400 °C即达到I_D/I_G < 1，通常无催化剂需2000 °C以上，代表约600–800 °C的热预算降低。无KOH对照样品在1600 °C以下未观察到明显类石墨结构发展，而KOH处理样品从约1400 °C即表现明显结构有序化，表明热退火本身贡献碳有序化而KOH促进较低温度下类石墨有序化发展。XPS显示随热处理温度升高氧信号降低碳信号主导，sp² C=C组分增加而sp³/无序碳贡献减少，表面C–O和C=O官能团渐进减少至最低，抑制循环中作为寄生难分解产物的碳酸盐（Li₂CO₃）形成位点。3.3 形貌与晶格成像：TEM显示G-SMS-1800/0.5保留母体木质纤维素的分级纤维形貌，5–30 μm长碳带被开放大孔穿孔提供氧传输通道网络；HR-TEM分辨出5–10条间距0.347 nm的晶格条纹围绕3–8 nm介孔卷曲，相邻堆叠局部对齐但整体各向同性，形成"石墨-马赛克"织构；选区电子衍射显示弥散（002）环叠加在离散（100）和（110）弧上，与纳米石墨畴和残余湍层区域共存一致。3.4 电导率与组合结构特征：粉末电导率沿KOH/C = 0.5系列从4313 S m^?1（1200 °C）单调升至8607 S m^?1（1800 °C）；V_Meso × σ从819（1200 °C）单调增至2668 cm³ g^?1 S m^?1（1800 °C）。G-SMS-1800/0.5兼具最小d₀₀₂（0.347 nm）、最低I_D/I_G（0.69）、最大介孔分数（96.9%）、最高纯度（碳含量98.8 wt%，灰分低于检测限）和最大La，故基于这些独立测量结构电学特性的整体收敛而非仅V_Meso × σ选择其进行电池级评估。3.5 与商业Super P的循环稳定性比较：在固定容量循环协议下，G-SMS-1800/0.5完成330次循环而Super P参比正极完成200次，约1.65倍差异；首圈两者充电和放电电压分别约4.5和2.7 V，电压差约1.8 V；第200圈Super P电压差增至约2.5 V（充电约4.7 V、放电约2.2 V），而G-SMS-1800/0.5第200圈充电约4.6 V、放电约2.6 V，电压差约2.0 V，表明G-SMS-1800/0.5极化增长更小、充放电可逆性保持更好。该差异来源可能与G-SMS-1800/0.5的较低I_D/I_G（0.69）、较小d₀₀₂（0.347 nm）和介孔主导结构（介孔分数96.9%、介孔体积0.31 cm³ g^?1）相关，但由于电化学比较仅限G-SMS-1800/0.5和Super P，单个结构参数对循环耐久性的贡献无法从本结果中独立区分。3.6 可持续性与本研究范围：与代表性生物质衍生Li–O₂正极比较表明，G-SMS-1800/0.5以无需杂原子掺杂、过渡金属助催化剂、模板和后合成功能化而实现类石墨有序、介孔主导碳骨架和高电导率的组合为特点；330次循环性能展示了未掺杂、无金属、无模板生物质衍生碳正极的潜力。所提过程峰值处理温度1800 °C大幅低于工业Acheson石墨化（约2800 °C），1800 °C实现0.347 nm层间距而非催化石墨化通常需≥2500 °C；SMS代表丰富农业工业废弃原料，两步协议使用KOH、N₂和稀HCl，无需有机溶剂、模板或过渡金属催化剂，表明与现有碳化基础设施的潜在兼容性；需专门的 cradle-to-gate 生命周期评估和中试规模技术经济分析以定量评估环境和经济优势。研究局限包括：循环测试在纯O₂ 2.0 atm下进行，含H₂O和CO₂的环境空气下性能尚待确定；LiTFSI/DMAc电解液便于基准比较但在延长的循环中对还原氧中间体不完全稳定；未进行循环后放电和充电产物鉴定，因此本研究中未直接证明寄生反应抑制和可逆Li₂O₂形成；SMS组成的批次间变异性可能影响所得碳微结构，需在工业应用前跨商业相关SMS来源进行检查。

讨论部分总结：本研究证实KOH辅助热处理可促进类石墨结构有序化，在1800 °C实现0.347 nm层间距同时生成介孔主导碳骨架，这种组合结构演化凸显了KOH辅助加工降低生物质石墨化热需求的潜力，而不涉及特定钾嵌入机制。G-SMS-1800/0.5相对有序的碳结构和介孔主导织构与其在本测试条件下相比Super P改善的循环行为一致，展示了废弃蘑菇基质作为金属-空气正极碳的废弃物衍生前驱体的潜力。研究聚焦实验室规模材料性能，过程的环境和经济可行性（包括化学品消耗、洗涤废水、干燥和高温操作）需通过专门的LCA和TEA进一步评估。研究结论翻译：单一试剂KOH辅助路线将废弃蘑菇基质——一种高产量农业工业废弃物——转化为适合作为锂氧气电池正极的类石墨多孔碳。在Pleurotus ostreatus来源SMS于800 °C碳化后，选择KOH/C质量比0.5作为试剂消耗、碳产率、纯度和织构性质之间的实用折衷。从1200到1800 °C，结晶度单调改善：d₀₀₂从0.364收缩至0.347 nm，I_D/I_G从1.04降至0.69，介孔分数从41.3%升至96.9%，粉末电导率从4313增至8607 S m^?1。介孔体积加权电导率描述符V_Meso × σ在G-SMS-1800/0.5处达到最大值（2668 cm³ g^?1 S m^?1），确定该样品为该系列中结构最稳健的宿主。在相同条件下的直接电池级比较中，G-SMS-1800/0.5维持330次循环而商业Super P仅维持200次。KOH辅助热处理促进了类石墨结构有序化，在1800 °C实现0.347 nm的层间距，同时生成介孔主导的碳骨架。这种组合结构演化凸显了KOH辅助加工降低生物质石墨化热需求的潜力，而不涉及特定的钾嵌入机制。G-SMS-1800/0.5相对有序的碳结构和介孔主导织构与其在本测试条件下相比Super P改善的循环行为一致，展示了废弃蘑菇基质作为金属-空气正极碳的废弃物衍生前驱体的潜力。本研究聚焦实验室规模的材料性能；因此，该过程的环境和经济可行性，包括化学品消耗、洗涤废水、干燥和高温操作，需通过专门的LCA和TEA进一步评估。