退役Q355C水电站压力钢管内外表面锈层特征与点蚀形貌：基于截面显微学、电化学阻抗谱、共聚焦形貌测量与720 h连续电偶电流监测的对比研究

《Materials》：Rust-Layer Characteristics and Pit Morphology on the Inner and Outer Surfaces of a Retired Q355C Hydropower Penstock

　　

水电站压力钢管存在两个共享同一钢壁但环境迥异的面：内表面长期被流动水库水浸润，而外表面仅被厂区大气间歇性润湿。研究人员采用截面电子显微镜、动电位极化、阻抗谱、去锈表面的共聚焦轮廓测量以及720 h连续电偶电流监测（每分钟采样一次）对一根退役Q355C压力钢管的内外表面进行了对比。外表面锈层更厚，且存在裂纹、分层和孔隙，其拟合锈层电阻低于内表面。实验室电化学测量未能建立两表面服役腐蚀速率的可靠比较。31个外表面点蚀中有1个的深度与等效口部直径之比超过0.5，而59个内表面点蚀中无一超过；然而该比例差异无统计学意义。现有720 h电偶电流记录显示两表面总体呈下降趋势，并伴随时间波动。

研究背景方面，压力钢管是水电站中承压输水并驱动水轮机的关键构件，其结构完整性同时决定发电可用性与电站安全。由于压力钢管属薄壁承压结构，腐蚀损伤几乎立即转化为承载截面的损失：均匀减薄侵蚀设计安全裕度，而局部点蚀引入应力集中，可在平均壁厚远未达到许用极限之前诱发疲劳或脆性断裂。因此，老化水电站资产的腐蚀控制成为反复出现的关切问题，许多资产已远超其名义设计寿命的一半。压力钢管的特殊之处在于同一钢壁同时暴露于两种完全不同的环境：内表面长期浸没于流动水库水中，并承受水动力剪切及（在多沙河流中）颗粒冲击，其损伤通常被描述为均匀腐蚀、点蚀与冲刷腐蚀的组合；外表面则面向厂区廊道或露天环境，腐蚀受大气暴露、凝结、渗漏及外涂层状态控制，间歇润湿是一种性质上不同于浸泡的腐蚀 regime，其腐蚀取决于每个干湿周期的持续时间以及湿润阶段的水流条件。然而，现有压力钢管研究主要集中于检测实践、安全评估与防护策略，尤其缺乏对同一管道两个表面的直接、同类对比。在不同结构之间或现场表面与实验室试样之间进行比较，不可避免地将环境效应与钢的化学成分、热机械历史、焊缝位置和服役时长差异混杂在一起；只有单个退役构件在同一基体上同时承载两种环境，才能分离环境贡献。与此同时，腐蚀证据的采集方式已经改变：传统现场评估依赖定期挂片回收或计划停修期间的壁厚检测，仅提供少量时间点并对整个暴露区域取平均；基于传感器的连续监测以分钟级分辨率对结构钢与惰性对电极组成的电偶进行轮询并流式传输至数据库，可分辨离散采样无法观测的行为。本研究将上述进展应用于压力钢管问题：对一根从水电站退役的Q355C压力钢管进行切割，以平行表征其内外表面，并在同一材料上汇集四类独立证据——截面锈层结构与成分、锈蚀表面的稳态与阻抗响应、去锈后点蚀形状的统计分布，以及720 h连续电偶电流记录（每表面4.32×10⁴个点，每分钟采样一次）。研究目的不仅是确定哪个表面腐蚀更快（该问题的答案比预期更缺乏意义），而是确定锈层的哪种物理性质能够区分两个表面，以及该性质如何控制每个表面所累积损伤的形状。

研究人员开展的研究及结论与意义方面，研究以同一根退役压力钢管段为对象，按GB/T 1591采用Q355C低合金结构钢，其Cr、Ni、Cu残余含量均不超过0.02 wt%，不含稳定保护性锈层的耐候性添加元素。试样从完整管壁切割以保留两面的退役腐蚀状态，因此每个试样的内外表面均来自同一炉次、同一轧制历史和同一服役期，仅暴露环境不同。研究得出：外表面锈层更厚但结构完整性更差，锈层电阻更低，厚度与保护性排序相反；实验室极化测量在外表面给出更高的表观腐蚀电流密度，但直流与阻抗导出的极化电阻在量级和排序上均不一致，故不能直接将实验室估计解释为服役腐蚀速率，也不能确立两表面服役腐蚀速率的差异；点蚀形状方面，外表面31个点蚀中仅1个超过K=0.5（达到0.83），内表面59个点蚀中无一超过，但比例差异无统计学意义，且外表面分布的强右偏受该单一极端点蚀强烈影响；720 h电偶电流记录显示两表面总体均呈下降趋势并伴随时间波动。其重要意义在于：首次在同一基体上以四类独立证据对压力钢管内外表面进行同类对比，明确了锈层结构（而非厚度或质量）是区分两表面的关键物理性质，并揭示了外表面锈层虽厚却因裂纹与分层而保护性更差、厚度与保护性反向排序的规律，为老化压力钢管的腐蚀评估与检测策略提供了基于构件的直接依据。

关键技术方法方面，研究采用截面扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）对环氧镶嵌、研磨抛光的锈层截面进行背散射电子成像与Fe、Cr、Ni、O、S、Cl元素面分布分析，并以锈层外边界至锈/钢界面的平均间距确定锈层厚度；采用三电极体系在3.5 wt.% NaCl中进行动电位极化（自腐蚀电位±300 mV，0.333 mV s^?1）与电化学阻抗谱（100 kHz至10 mHz，10 mV扰动），并用Rs(Qf(Rf(QdlRct)))等效电路拟合；采用激光扫描共聚焦显微镜对按GB/T 16545-2015盐酸清洗去锈后的表面进行形貌测量，以算术平均高度Sa和点蚀形状因子K（最大深度与口部等效圆直径之比）为描述符，每表面分析面积31.425 mm²；采用七对交错排列的裸新鲜Q355C钢与铜组成的电偶传感器在服役环境中连续监测720 h，每分钟记录一次电偶电流，并以腐蚀时钟图表示。样本队列来源为某水电站退役Q355C压力钢管段，具体现场服役参数见补充表S1和S2。

研究结果方面，3.1 基体显微组织：光学显微与SEM显示管体为铁素体（F）基体上分布珠光体（P）团簇的两相组织，珠光体呈铁素体与渗碳体片层交替，片层结构完整、相界清晰，未见脱碳层、带状组织或异常晶粒；但该表征未单独刻画内外表面的近表面区域，故不能排除两区域间可能存在显微组织差异。3.2 锈层结构与元素分布：内表面锈层平均厚65.52 μm，连续、与基体紧密结合、内部缺陷少，开裂有限，无层间分离，锈/钢界面平缓起伏；外表面锈层厚达167.21 μm（约为内表面的2.6倍），但存在平行于基体的长裂纹、连接它们的横向裂纹以及广泛的层间分层和孔隙，部分缺陷从锈层外边界延伸至距钢基体很近处，故尽管更厚却不能形成连续屏障，锈/钢界面也更不规则。元素面分布显示两层均富含Fe和O的腐蚀产物，但未识别其晶相；内表面氧集中于与锈层重合的明确条带，外表面氧信号分布于整个锈层厚度并被裂纹网络中断；两层均可检测到硫信号，外表面可能与大气硫物种有关，内表面可能来源包括基体中MnS夹杂溶解、水体硫酸盐及微生物产生的含硫物种；Cl在外表面锈层内分布不均，在内表面锈层中接近检测噪声；两表面的Cr和Ni分布均处于技术噪声水平，与表1中0.02 wt% Cr和0.01 wt% Ni的残余含量一致，故不能就这些元素在锈层与基体间的分配得出结论。3.3 锈蚀表面的电化学响应：内表面混合电位为?0.643 V（相对饱和甘汞电极），外表面为?0.690 V，内表面正移47 mV；两条曲线均无恒定斜率的扩展区段，阳极支斜率随电流单调上升（自腐蚀电位以上40 mV约70 mV/decade升至250 mV以上超过300 mV/decade），为溶解反应日益受锈层传输限制的特征，阴极支斜率在自腐蚀电位以下约100 mV处经过最大值后下降，故不能用任意选取线段的Tafel直线外推，动力学参数改由经欧姆校正的Butler–Volmer拟合获得。表观腐蚀电流密度为内表面32.23 μA/cm²、外表面41.21 μA/cm²；这些值表征参考电解质中的响应，不应直接解释为服役腐蚀速率，且同一极化拟合导出的参数不构成独立互证。阻抗谱Nyquist图呈宽泛重叠响应而非清晰分离的半圆，外表面可见小的高频弧状特征；最低频率处实部阻抗内表面约108 Ω·cm²、外表面约72.7 Ω·cm²，两弧在10 mHz均未闭合，故所有拟合电阻值依赖低频外推并带有显著拟合不确定性，不应视为直接测得的真值。Bode幅值图中内表面在所有频率均高于外表面，最低频率处分别为111.5与76.9 Ω·cm²。两谱高频截距相差2.5倍（内表面49.7 Ω·cm²，外表面19.7 Ω·cm²），指示有效欧姆测量条件不同，但不能唯一确定暴露面积不等。等效电路拟合得Rct分别为140.7与138.9 Ω·cm²（近似95%置信区间118.8–162.6与121.9–155.9 Ω·cm²），其数值接近不能确立本征电荷转移动力学相同；锈层电阻Rf相差2.4倍，为14.8与6.21 Ω·cm²；Rf/Rct分别为0.105与0.045，Rf/(Rf+Rct)分别为9.5%与4.3%，这些比值可抵消共同的几何面积归一化因子，但仍可能受有效电化学面积差异影响，且不对拟合电阻比赋予下界解释。Qdl为常相位元件（CPE）系数而非直接测得的双电层电容，ndl为0.538与0.478，响应强烈非理想，Qdl不能直接以F cm^?2解释或单独用于推断活性表面积。3.4 损伤形貌与点蚀形状统计：两表面均存在密集程度不同的点蚀群，但损伤特征不同；内表面Sa为11.05 μm、最大点蚀深度65.48 μm，外表面为23.98 μm与80.44 μm；Sa的2.2倍差异远大于最大深度的1.2倍差异，表明两表面的差别更多在于attack在整个表面分布的不均匀性而非最深特征有多深。经核查原始记录，内表面最大点蚀深度65.48 μm与图3a所示视场平均内锈层厚度65.52 μm分别由表面轮廓术与截面显微术独立获得，其数值接近属巧合，不表示点蚀深度与锈层厚度之间的一一对应关系。形状因子均值内表面0.250、外表面0.295，差异无统计学意义（Mann-Whitney检验p=0.10，Welch检验p=0.11）；差异在于分布形状：内表面总体轻度右偏（偏度0.61，峰度?0.35），最大值为0.493；外表面样本偏度1.934、超额峰度6.349（bootstrap 95%置信区间分别为?0.537至2.551与?1.268至9.322），剔除最大K值0.83149后变为?0.176与?0.919，表明完整样本的显著右偏强烈受该单一极端点蚀影响。31个外表面点蚀中1个、59个内表面点蚀中0个超过K=0.5，比例差异无统计学意义（双侧Fisher精确检验p=0.344），故不能确立外表面高K点蚀总体比例更高；内表面59个点蚀无一深于同口宽半球，外表面31个中1个远超该限值，深度达自身宽度的0.83倍。两分布均非正态（Shapiro-Wilk检验内表面p=0.028，外表面p=0.0002），故图6c、d中所绘正态曲线应视为各总体中心主体的指引而非尾部描述。无相应壁厚数据时，所测最大点蚀深度不能确立穿壁风险；仅1个外表面点蚀超过K=0.5，上尾特征应谨慎解释；总点蚀样本量有限（内表面n=59，外表面n=31），该数据集不足以支撑用于寿命预测或穿透风险建模的定量极值分析。3.5 连续电偶电流记录：内表面电流在分析期内总体下降并伴随时间波动，环平均值由前72 h约16.9 μA降至最后72 h约16.4 μA，全记录平均约16.7 μA，超过90%的记录位于16.50–17.00 μA两个色带内，色场平滑、色带形成连续同心环而非斑块，表明该表面表现为单一横向均匀电极且活性随暴露时间稳步下降；外表面行为在性质上不同，电流全程高约1.1 μA、平均约17.8 μA，约60%的记录落在最高色带17.75–18.00 μA，环平均值在约17.5至17.9 μA间波动，高、低电流带沿径向反复交替，但仅最内环显示适度下降，色场明显比内表面斑驳、色带边界不规则而非同心，这些波动不应解释为不存在下降趋势；Cu/钢电偶电流不能直接换算为钢的绝对腐蚀速率，本研究以其表征偶合界面电偶腐蚀活性的时间变化而非量化均匀或点蚀速率；轮廓图色标封顶于18 μA仅为可视化目的而非测量设备硬件饱和；间歇润湿条件下约17.8 μA的稳定信号归因于锈蚀表面形成的持续电解质膜。基于每表面720个小时均值，与时间的Spearman相关系数内、外表面分别为?0.911与?0.558，线性斜率分别为?0.01853与?0.00711 μA d^?1（块bootstrap 95%置信区间[?0.02239, ?0.01473]与[?0.01138, ?0.00286] μA d^?1），故两记录均显示总体下降趋势并伴随时间波动，这些电流趋势本身不能确立绝对腐蚀速率或特定锈层生长机制。

讨论部分总结：两种锈层结构源于润湿 regime——长期浸没的内表面在缓冲温度和传输限制的氧供应下生长锈层，形成薄而致密的层；间歇润湿的外表面经历反复水合、脱水和γ-FeOOH与Fe₃O₄间的氧化还原循环，但作者强调因缺乏XRD/Raman测量，本工作未直接识别这些晶相。厚度与质量排序相反，作者对此后果进行了定量分析：两锈蚀表面均为混合电极并服从式（1），在Ecorr附近线性化得Stern-Geary关系，阻抗给出极化电阻为图5c界面项之和Rp=Rf+Rct（式2、3）；极化分析给出内、外表面表观腐蚀电流密度32.23与41.21 μA cm^?2，对应直流极化电阻453.0与485.3 Ω cm²，而阻抗导出值为155.4与145.1 Ω cm²，故两种电阻估计在量级和排序上均不同；由于两表面Stern-Geary系数也不同，仅凭电阻排序不能直接等同于腐蚀速率排序，同一极化拟合导出量之间的一致不构成独立验证，本研究测量未确定直流–EIS差异的原因，实验室估计不应直接解释为服役腐蚀速率。将锈层视为多孔导体（式4），取两表面比值使ρsol抵消（式5），外表面较低的拟合锈层电阻与其开裂分层结构一致，但有效电化学面积的不确定性限制了对电阻比值的定量解释并妨碍可靠确定连通孔隙率比值；式（6）示意了活性面积分数的可能影响。每表面四个测量视场中，外锈层平均厚度约为内表面的三倍，提示流动水冲刷内表面松散锈层，故厚度不能用于比较累积金属损失，检验这一点需要壁厚数据。作者指出所有试样均来自单一退役压力钢管段，实际管道中钢的腐蚀行为可受局部流涡、焊缝和局部凝结微区调制，故将该构件结论推广至其他压力钢管工程时应谨慎；结论基于一个构件、一种参考电解质、截断的阻抗弧、720 h监测和90个点蚀，不足以进行尾部极值分析；点蚀测量可补充壁厚检测，但在提出更广泛检测建议前需更大范围采样。

研究结论部分翻译：采用锈层截面分析、电化学测量、三维损伤计量和720 h连续电偶电流监测，在单一构件上对比了退役Q355C水电站压力钢管的内外表面，得出以下结论。所检表面在锈层形貌上存在差异。拟合电荷转移电阻点估计相近，内、外表面分别为140.7 Ω·cm²和138.9 Ω·cm²，但其解释受拟合不确定性和低频外推限制，这些值不能确立本征电荷转移动力学相同。外锈层呈现裂纹与分层。在拟合等效电路内，锈层电阻占外表面总界面电阻的4.3%、内表面的9.5%，故锈层厚度与保护性排序相反；厚度比较描述的是保留锈层，可能受未量化的锈层去除（包括可能的流动诱导剥落）影响。极化测量在实验室试验条件下给出外表面更高的表观腐蚀电流密度，但直流与阻抗导出极化电阻之间的差异限制了其定量比较，这些结果不能确立服役腐蚀速率差异或证明速率相等。外表面样本含一个高K点蚀，强烈影响其偏度和峰度；K>0.5点蚀的比例在两表面间无显著差异，鉴于样本量有限且对单一极端观测敏感，这些发现需谨慎解释。在所测点蚀中，59个内表面点蚀无一、31个外表面点蚀中1个超过K=0.5，该有限样本不能确立整个压力钢管的极端点蚀行为。在现有720 h期间，两表面电偶电流总体均下降，仅凭这些观测不能确立外表面下降趋势不存在或确认特定锈层生长机制。点蚀测量应与壁厚数据结合考虑，本研究发现受点蚀样本量小的限制。