《Water》：Environmental Susceptibility to PFAS Occurrence in California Public Supply Groundwater Wells: Reporting-Limit-Aware Machine Learning with Spatial and Temporal Validation
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摘要：对饮用水源中全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）进行全面监测具有挑战性，因为不同监测项目在采样强度、分析覆盖范围、报告限（reporting limits）和成井条件方面存在差异。研究人
摘要：对饮用水源中全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）进行全面监测具有挑战性，因为不同监测项目在采样强度、分析覆盖范围、报告限（reporting limits）和成井条件方面存在差异。研究人员开发了一个机器学习（machine learning，ML）流程，用于表征加利福尼亚州市政和公共供水地下水中PFAS发生情况的环境和污染源敏感性。汇编的协变量清单包含7951口公共供水井；其中7938口井贡献了60744条首次可分类的井-化合物记录，用于八种化合物的建模分析。发生被定义为每个井-化合物对的首次可分类测试中浓度大于2 ng/L。八种化合物满足预设的支持标准：全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己酸（PFHxA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟丁酸（PFBA）和全氟庚酸（PFHpA）。分别使用五个空间分块折次和针对2024年起首次测试井的前向时间检验评估了独立的二元分类器。在八种化合物中，校准后的极端随机树（Extra Trees）实现了平均空间受试者工作特征曲线下面积（spatial ROC-AUC）为0.722，前向时间ROC-AUC为0.669。空间验证的平均精确率-召回率曲线下面积（PR-AUC）为0.350（平均阳性率为16.2%），前向时间验证的平均PR-AUC为0.223（平均阳性率为9.6%），这表明模型具有中等判别能力，可用于对确认性采样的井进行排序，但不适用于对单口井进行分类。空间集成生成了PFOS、PFOA和PFHxS的1公里筛查表面，并附有明确的模型支持和外推诊断。这些表面代表了典型公共供水井情景下的敏感性，旨在优先安排确认性监测，而非确定未采样井的污染状况、将发生归因于特定设施或验证1公里的位置精度。
一、研究背景与研究问题
全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类持久性的人为污染物，广泛存在于地下水、地表水、土壤、降水和饮用水源中。由于其持久性、迁移性和多样的工业应用，PFASs引发了关于环境质量和人体暴露的担忧。然而，对饮用水源中PFASs进行全面监测面临巨大挑战，原因在于不同监测项目在采样强度、分析覆盖范围、报告限（reporting limits）和成井条件方面存在显著差异。例如，单个监测项目可能只针对少数化合物，而当不同实验室或采样年份的报告限不一致时，未检出记录无法直接比较。在加利福尼亚州，市政和公共供水井通过多种监管和调查活动进行采样，导致数据集呈现异质性，包括不同的井类别、采样日期、分析方法和成井信息。这些数据缺口和不一致性使得全州范围的评估成为必要，但也带来了模型性能可能反映的是结果构建和验证设计而非环境信号的风险。
先前的研究，如Dong等人的工作，采用了多标签半监督框架分析了35种分析物。而本研究则有意缩小推断范围至八种满足最低阳性井、阴性井、空间分块和阳性年份标准的化合物，以化学广度换取更可靠的化合物特异性空间和时间支持。核心研究空白在于：当采用报告限感知的结果构建、空间分离的折次和前向时间评估时，模型的表现会发生多大变化，以及这些变化对监测优先级排序意味着什么。因此，本研究旨在回答两个主要问题：第一，报告限感知的结果可分类规则以及井分组、空间分块和前向时间验证的选择会在多大程度上改变表观模型性能？第二，独立于标签的设施压力变量在要求空间或时间转移的评估中是否仍保留增量预测信息？
二、研究方法与技术路线
研究人员构建了一套可复现的机器学习（machine learning，ML）流程，主要关键技术方法包括：
- 1.
报告限感知的结果构建：定义了“首次可分类测试”规则。对于未检出记录，只有当其报告限等于或低于2 ng/L时才被视为阴性并被归类；报告限高于2 ng/L的删失未检出记录被排除，直到出现可分类的测试。阳性被定义为未删失结果大于2 ng/L。
- 2.
化合物资格筛选：要求每种化合物至少拥有500口阳性井、500口阴性井、6个阳性100公里空间分块以及3个阳性年份，最终保留了八种化合物（PFOS、PFHxS、PFOA、PFBS、PFHxA、PFPeA、PFBA、PFHpA）。
- 3.
空间与前向时间验证：采用100公里空间分块的五折GroupKFold进行空间交叉验证，以及基于2024年后首次测试井的前向时间检验，以评估模型的地理和时间迁移能力。
- 4.
机器学习模型与超参数调优：对比了五种算法（极端随机树Extra Trees、随机森林RF、支持向量机SVM、XGBoost、人工神经网络ANN），并根据井分组70/30划分的性能选择Extra Trees作为主要模型。
- 5.
概率校准与不确定性量化：使用单调logit-shift校准器，并通过空间分块自助法（bootstrap）量化验证不确定性，同时生成1公里网格的敏感性地图及其支持度掩膜和外推诊断。
三、研究结果
3.1 数据集与PFAS发生
最终合格数据集包含八种PFAS化合物，共60744条首次可分类记录，其中9884条为阳性。PFOS的阳性发生率最高（19.9%），其次是PFHxS（19.3%）和PFOA（18.2%），PFHpA最低（8.8%）。浓度分布呈强烈右偏态。配对phi相关性分析显示，合格PFAS之间存在正相关但异质性的关联。
3.2 空间模型性能
在抗泄漏的空间评估下，校准后的Extra Trees表现出中等判别能力。平均空间ROC-AUC为0.722，平均PR-AUC为0.350。不同化合物性能随流行率和空间支持而变化，PFOS、PFHxS和PFOA表现最佳。平衡评估表明，监测井与整个州的总体情况存在差异，加权和程序分层模型显示判别力稳定。模型性能在不同水文地质背景下有所差异，井内地下水盆地（Bulletin 118 basins）的性能优于外部区域。残差中仍存在空间依赖性，支持使用空间分块验证。
3.3 前向时间迁移
前向时间评估显示性能相对于空间交叉验证有所下降。校准后Extra Trees的平均ROC-AUC为0.669，PR-AUC为0.223。训练集（2016-2023年）与测试集（2024年后）的流行率存在差异（分别为27.77%和9.59%），这是PR-AUC绝对值下降的主要原因。按得分排序的前10%井中，空间验证下阳性率为40.0%（提升度2.5），前向验证下为24.6%（提升度2.6）。
3.4 预测因子关联与模型解释
特征重要性分析显示，污染源变量（特别是通用TRI设施计数）在模型中排名靠前。不透水面仍是重要预测因子。嵌套预测因子集比较证实，通用TRI层承载了大部分设施相关的预测信息，而稀疏的TRI-PFAS层并未改善对后期队列的迁移。
3.5 敏感性与不确定性地图
空间集成生成了PFOS、PFOA和PFHxS的1公里网格化筛查表面，显示了在典型公共供水井情景下超过2 ng/L的预测概率。支持度掩膜标识了因距离采样井较远和协变量外推而置信度降低的区域。校准不确定性通过折间截距偏移体现。地图概率依赖于假设的成井条件。
四、讨论与结论
讨论部分总结：本研究与先前Dong等人的研究相比，通过更严格的化合物筛选和验证设计，交换了化学广度以获得推断稳定性。数值差异主要应视为协议依赖的估计，而非算法优劣的证据。验证设计决定了报告指标所支持的预测主张。独立于标签的设施压力变量确实包含了超越环境栅格的空间信息，但其重要性反映了统计关联，且设施变量是不完整的源压力代理。1公里网格间距不应被混淆为经过验证的1公里位置精度，地图更适合用于相对筛查和优先安排确认性采样。前向时间性能较低支持对这些队列空间模式采取谨慎解释。监测优先级规则应结合概率、模型支持、集成不一致性和系统脆弱性。
研究结论翻译：本研究展示了如何将异质的公共供水井数据库转化为一个经空间验证的PFAS发生筛查工作流程。该方法论融合了首次可分类测试规则、资格筛选和空间分块验证，非常适合测试地理迁移性而非依赖邻近井之间的简单插值。概率校准和支持度掩膜进一步区分了这一方法，创建了实用的筛查表面而非未加限定的浓度图。该工作流程通过为确认性采样地点排序并识别具有足够观测支持的化合物，补充了现有监测计划。八种PFAS化合物得以保留。使用23个预测因子的源增强矩阵，校准后的Extra Trees实现了平均空间ROC-AUC为0.722 ± 0.018，PR-AUC为0.350 ± 0.048，以及前向时间ROC-AUC为0.669 ± 0.013，PR-AUC为0.223 ± 0.046。PFOS、PFHxS和PFOA仍然是主要的全州制图目标。嵌套比较显示，通用TRI变量改善了对后期队列的迁移，而四个TRI-PFAS变量未增加预测信息。1公里表面是筛查工具，而非污染、暴露或来源的直接测量。主要局限性包括选择偏差、时间分布偏移、不完整的PFAS特定设施覆盖以及不完全观测的水文地质过程。
