室温合成ZIF-67高效吸附盐酸四环素及其去除机制研究

《Water》：Room-Temperature Synthesis of ZIF-67 for Highly Efficient Tetracycline Hydrochloride Adsorption and Removal Mechanism

　　

：水中盐酸四环素（TC）的潜在生态风险推动了高效、可重复使用吸附剂的开发。本研究在室温条件下制备了沸石咪唑酯骨架材料-67（ZIF-67），并在不同操作条件下评估其对TC的吸附性能。结合动力学、等温线和热力学分析以及物理化学表征，考察了吸附行为及所涉及的相互作用。所合成的ZIF-67比表面积（specific surface area）为456 m2·g?1，在pH为6、吸附剂投加量为0.60 g·L?1、初始TC浓度为100 mg·L?1的条件下，3 h内TC去除率达到96.07%。等温线数据经Langmuir模型拟合，估算在318 K时的最大吸附容量（maximum adsorption capacity）为365.18 mg·g?1。计算所得热力学参数表明，在所研究条件下TC吸附是自发且吸热的。ZIF-67在不同离子强度和腐殖酸（humic acid, HA）浓度下均保持良好吸附性能，第五次吸附循环中去除效率为84.67%。表征结果表明，静电相互作用和氢键（hydrogen bonding）对TC吸附有贡献，同时可能存在配位作用（coordination）和π–π相互作用（π–π interactions）。上述发现证明了室温合成ZIF-67作为可重复使用吸附剂用于抗生素污染水处理的潜力。

论文解读文章

一、研究背景与意义

抗生素作为新兴污染物，在人类医疗、畜禽养殖和水产养殖中广泛使用，使用后持续释放进入水环境，影响生态系统功能，并可能通过食物链传递对人类健康构成风险。盐酸四环素（TC）是四环素类抗生素中用量较大的一种，因其消费量大、生物降解性差和化学稳定性高，在地表水、地下水及污水处理厂出水中频繁检出。持续的TC污染可促进抗生素抗性基因传播、破坏水生生态系统并威胁人体健康。现有TC去除技术中，高级氧化虽可实现污染物矿化，但受制于高能耗、复杂操作系统和潜在二次副产物；生物处理易受抗生素毒性抑制；膜分离虽去除效率高，但膜污染和运行成本高限制其规模化应用。吸附法操作简单、适用性广，在适宜条件下处理效率高，因此当前研究聚焦于兼具高吸附容量、快速吸附动力学和有效再生能力的吸附材料。

金属有机框架（MOFs）具有比表面积大、孔结构可调、框架化学可调且含多种结合位点等特性，其中ZIF-67是典型的沸石咪唑酯骨架材料，其大比表面积和微孔框架支持其对重金属、有机染料和抗生素的吸附。已有研究报道了ZIF-67的室温合成及其TC吸附行为，也有研究将ZIF-67固定在棉纤维上评估去除效果，但针对无载体ZIF-67，在单一实验框架内系统考察前驱体配比、吸附行为、模型干扰物响应和再生性能，并结合吸附前后表征阐明表面官能团和含钴位点的参与，仍缺乏完整研究。本研究旨在填补这一空白，为MOF基吸附剂的节能环保制备及抗生素废水处理应用提供实验证据和理论依据。

二、研究内容与主要结论

研究人员以不同Co(NO₃)₂·6H₂O/2-甲基咪唑质量比（1:1、2:1、3:1）在室温下合成了无载体ZIF-67，筛选出最优前驱体配比后，系统评估了初始TC浓度、吸附剂投加量、溶液pH对吸附性能的影响，开展了吸附动力学、等温线和热力学分析，考察了NaCl和腐殖酸（HA）两种模型干扰物的影响，进行了五次吸附-脱附循环再生实验，并通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位和氮气吸附-脱附等表征手段，从多尺度揭示了TC在ZIF-67上的吸附机制。主要结论如下：前驱体质量比为2:1时合成的ZIF-67吸附性能最佳；在pH 6、投加量0.60 g·L^?1、初始TC浓度100 mg·L^?1条件下，3 h去除率达96.07%；Langmuir模型拟合最大吸附容量在318 K下达365.18 mg·g^?1；吸附过程自发且吸热；ZIF-67对NaCl和HA具有良好耐受性，第五次循环仍保持84.67%去除率；表征结果支持静电相互作用、氢键、可能的配位作用和π–π相互作用以及孔填充对TC吸附的贡献。该研究证明了室温合成ZIF-67无需传统高温溶剂热合成即可实现高效TC去除，兼具结构稳定性、环境适应性和可重复使用性，为MOF基吸附剂的节能制备和抗生素废水处理提供了有价值的实验证据和理论见解。

三、关键技术方法

研究人员采用室温搅拌合成法制备ZIF-67，将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇后混合搅拌6 h、静置18 h，离心洗涤干燥获得产物。吸附性能评估采用批量实验，以紫外-可见分光光度计在355 nm处测定TC浓度。材料表征方面，使用SEM和TEM观察形貌与微观结构，FTIR鉴定官能团，XRD分析晶体结构，XPS分析表面元素组成和化学态，Zeta电位仪测量不同pH下的电动力学性质，氮气吸附-脱附仪测定比表面积和孔径分布。动力学数据拟合采用准一级（PFO）、准二级（PSO）和颗粒内扩散模型，等温线数据采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型分析，热力学参数通过van't Hoff方程计算。

四、研究结果

1. 1.
   吸附性能优化

不同前驱体配比合成的ZIF-67均表现出有效TC吸附，其中2:1配比样品性能最佳，3 h后将TC浓度从100 mg·L^?1降至5.71 mg·L^?1，吸附容量235.71 mg·g^?1，去除率94.29%。初始TC浓度从5增至120 mg·L^?1时，吸附容量从9.30升至280.36 mg·g^?1，100 mg·L^?1时去除率最高达95.60%。吸附剂投加量从0.02增至0.60 g·L^?1时，去除率从19.35%升至95.95%，但单位质量吸附容量从967.26降至159.92 mg·g^?1。pH实验中，pH 6时去除率最高达96.07%，强酸和碱性条件下吸附性能下降，与TC的离子形态变化及ZIF-67表面电荷变化相关。

1. 2.
   吸附动力学与等温线

动力学实验表明，PSO模型拟合的R²值（0.9361–0.9454）高于PFO模型，但PFO模型预测的平衡吸附容量更接近实验值。颗粒内扩散模型拟合呈现三段线性区域，拟合线均不通过原点，表明吸附速率受外传质和颗粒内扩散共同控制。等温线研究中，Langmuir模型拟合R²值（0.9469–0.9770）高于Freundlich和Temkin模型，最大吸附容量从298 K的277.68增至318 K的365.18 mg·g^?1，表明单层吸附在相对均匀的活性位点上占主导，同时存在一定表面异质性。

1. 3.
   热力学分析

不同初始TC浓度下，ΔG°均为负值（?9.33至?13.82 kJ·mol^?1）且随温度升高而更负，表明吸附自发进行；ΔH°为正值（25.25–51.18 kJ·mol^?1），表明吸附吸热；ΔS°为正值（120.63–202.95 J·mol^?1·K^?1），表明界面无序度增加。

1. 4.
   NaCl和腐殖酸的影响

NaCl实验中，去除率从无盐时的97.65%仅微降至0.15 mol·L^?1时的95.21%，平衡吸附容量降幅约2.5%，PSO模型拟合的k₂从3.1×10^?3略降至2.8×10^?3，表明离子强度对吸附机制无实质改变。HA实验中，HA主要抑制初始阶段吸附速率，5 mg·L^?1时抑制作用最强，但最终去除率仅从96.04%降至93.04%–94.55%，平衡吸附容量降幅仅1.5%–3.1%，表明HA主要影响吸附动力学而非平衡行为。

1. 5.
   再生性能

五次吸附-脱附循环中，首次循环吸附容量161.11 mg·g^?1、去除率96.67%，第五次循环吸附容量141.12 mg·g^?1（为初始值的87.6%）、去除率84.67%，下降主要发生在前三次循环，之后趋于稳定。

1. 6.
   吸附机制

SEM和TEM显示吸附后ZIF-67保持多面体形貌，表面变粗糙并出现无定形包覆层，EDS显示碳含量从42.21 wt%增至49.27 wt%。XRD显示吸附后特征衍射峰保留，晶体结构未破坏。FTIR显示吸附后O–H/N–H峰增强变宽，C=N和C–N峰发生位移和形状变化，Co–N配位峰基本不变。Zeta电位测定pH_pzc约为7.8，pH 6时ZIF-67带正电（+18.1 mV），与两性TC中带负电基团产生静电吸引。XPS显示吸附后C含量从16.15%增至42.93%，O含量从22.29%增至27.48%；C 1s中C=O/O–C=O组分结合能从288.36 eV移至288.68 eV；N 1s中出现新的质子化氮（–NH⁺）峰；O 1s中出现归属于TC羰基氧（C=O）的新峰；Co 2p_3/2峰从780.83 eV微移至780.70 eV，Co–O/OH组分从781.97 eV移至782.06 eV。综合表征结果支持静电相互作用、氢键、可能的配位作用和π–π相互作用以及孔填充对TC吸附的贡献。

五、讨论与结论

讨论部分指出，NaCl和HA是分别作为模型干扰物单独考察的，不能完全代表真实废水的复杂组成，实际水体中溶解离子、有机物和悬浮颗粒的混合物可能通过竞争吸附位点和改变溶液化学性质共同影响TC吸附，因此结果应视为对特定组分的响应而非真实废水中的验证，实际应用需在代表性实际水样中进一步评估。此外，钴释放是ZIF-67水处理应用的重要考量，虽然吸附后回收固体中仍保留ZIF-67特征衍射峰，但不能排除部分溶解或钴释放，本研究未测定水相钴浓度，未来需在研究的pH条件和重复吸附-脱附循环中定量评估钴释放。

研究结论为：（1）室温成功合成具有规则多面体形貌的ZIF-67，比表面积456 m²·g^?1，在pH 6、投加量0.60 g·L^?1、初始TC浓度100 mg·L^?1条件下3 h去除率达96.07%，Langmuir拟合318 K时最大吸附容量365.18 mg·g^?1。（2）热力学分析表明吸附自发且吸热，升温有利于吸附；NaCl和HA实验中平衡吸附容量接近对照，第五次循环去除率仍达84.67%，体现优异环境适应性、结构稳定性和再生性能。（3）多尺度表征揭示TC在ZIF-67上的吸附涉及氢键和静电相互作用，并提示TC含氧基团与含钴位点间可能存在配位作用，孔填充基于多孔结构提出。总之，室温合成ZIF-67无需传统高温溶剂热合成即可实现高效TC去除，兼具优异结构稳定性、环境适应性和可重复使用性，为MOF基吸附剂的节能环保制备和抗生素废水处理应用提供了实验证据和理论依据。