退火Al/Ti多层复合板材中Al3Ti层微结构与晶体学非均匀性的多尺度表征及其生长机制解析

《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》：Microstructural and Crystallographic Heterogeneity of Al3Ti Layers in Annealed Al/Ti Multilayer Composites

　　

本研究通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及同步辐射X射线衍射（XRD）技术，系统研究了由Ti Grade 1与AA1050薄板交替堆叠构成的多层板材中Al3Ti金属间化合物层的微观组织与晶体学织构。上述分析表征了Al3Ti层在厚度方向上的微结构与晶体学非均匀性，并阐明了其在长时间退火过程中演化的生长机制。研究板材采用单次爆炸焊接（EXW）制备，并在903 K温度下退火至103 h，最终形成Al–Al3Ti–Ti多层复合材料。微观组织观察与局部取向测量结果揭示出Al3Ti层内部存在显著的非均匀性：邻近Ti侧区域表现出明显的晶粒细化，而邻近Al侧区域则呈现显著的晶粒粗化，唯Al/Al3Ti界面直接相邻处存在一层细化的亚层。该非均匀性与Al–Fe(Ti,Si)析出相的再分布及粗化在空间上具有相关性，提示析出相演化与局部晶粒生长行为之间可能存在关联。晶体学织构由Al/Al3Ti界面附近的强[001]纤维织构（纤维轴平行于界面平面且垂直于择优生长方向）逐渐过渡为Ti/Al3Ti界面附近更为复杂的织构，后者由〈100〉与[001]纤维组分构成，且其纤维轴近似平行于生长方向。

一、研究背景与科学问题

Al基与Ti基多层复合材料兼具适中的成本、高比强度、优异的抗穿刺性能以及增强的电磁屏蔽效能，在兼具弹道防护与辐射防护需求的领域具有广阔应用前景。爆炸焊接（EXW）是制造大面积层状复合板材最有效的方法之一，该技术能够实现材料的有效连接，同时产生无污染物与氧化膜污染的界面，为后续热处理过程中通过原子扩散调控多层板材的结构与性能提供了可能。层间互扩散导致硬质Al₃Ti金属间化合物层形成。由于Al₃Ti具有D0₂₂四方晶体结构，其本征脆性使其无法作为独立结构材料使用，但含有延性金属夹层的Al₃Ti基多层复合材料可通过在金属/金属间化合物界面处重新分配变形、偏转或阻止裂纹扩展来缓解其固有脆性。

然而，已有研究对退火过程中Al₃Ti相内部发生的转变及其生长控制机制关注不足，尤其缺乏对Al₃Ti层厚度方向上形态与晶体学非均匀性的系统描述，以及晶体学织构演变与跨金属间化合物层原子扩散机制之间关系的深入认识。前人基于X射线衍射的研究虽已揭示Al₃Ti晶粒存在择优晶体学取向，但关于Al₃Ti相形成的晶体学特征报道并不完全一致：Maas等人报道了〈100〉型纤维织构及选择性[001]型纤维组分；Emurlayeva等人在903 K退火100小时后观察到Ti/Al₃Ti界面附近为[001]纤维织构、Al/Al₃Ti界面附近为〈100〉纤维织构，且纤维轴均平行于生长方向；Wei等人则显示Ti侧相邻区域Al₃Ti晶粒的[001]轴平行于界面平面，而Al界面附近无显著织构。此外，关于Al与Ti两种组成元素原子在Al₃Ti形核与生长中所起作用亦无完全共识，目前主流观点认为Ti与Al原子均穿过Al₃Ti层扩散，但Al扩散占主导。上述相互矛盾的文献报道使Al₃Ti相生长控制机制的描述复杂化，构成本研究重新评估的强烈动机。

二、研究内容与主要结论

本研究采用单次爆炸焊接制备十五层Al–Ti板材，随后在903 K温度下退火获得Al–Al₃Ti–Ti多层复合板材，重点聚焦长时间退火后形成的较厚Al₃Ti层，以利于分析反应层厚度方向上的织构、形态与成分非均匀性，为解释其生长行为提供微结构与晶体学约束。研究得出以下主要结论：Al₃Ti层厚度随退火时间持续增加，10³小时后达到约570 μm；层内存在显著晶粒尺寸梯度，Ti邻接区域晶粒细化，Al邻接区域晶粒粗化，唯Al/Al₃Ti界面处存在薄层细化亚层；晶体学织构从Al/Al₃Ti界面附近的强[001]纤维织构（纤维轴平行于界面、垂直于择优生长方向）连续过渡至Ti/Al₃Ti界面附近由〈100〉与[001]纤维组分构成且纤维轴近似平行于生长方向的复杂织构；粗大Al–Fe(Ti,Si)析出相带（鉴定为Al₁₃Fe₄型相）沿粗化Al₃Ti晶粒晶界分布，与晶粒粗化在空间上相关。该研究将扩散不对称性、晶体学各向异性与界面迁移率纳入统一框架，为Al₃Ti反应层中织构演化提供了连贯解释，对理解有序金属间化合物扩散控制生长机制及多层复合材料的组织调控具有重要科学意义。

三、关键技术方法

研究人员采用以下主要表征技术：利用配备电子背散射衍射（EBSD）探测器的FEI Quanta 3D扫描电子显微镜（SEM）进行局部取向测量与相鉴定，步长50至200 nm；采用FEI Tecnai Super TWIN G2 FEG透射电子显微镜（TEM）在200 kV下对界面区域进行纳米尺度观察，薄箔样品通过聚焦离子束（FIB）从含凝固熔体区域的层中提取；利用德国DESY研究中心PETRA III储存环P07B光束线的高能同步辐射X射线衍射（XRD），波长λ = 0.142342 ?（能量87.1 keV），鉴定焊接态及退火过程中形成的相；辅以背散射电子（BSE）成像及能量色散X射线光谱（EDS）进行成分分析。样品取自沿ND–DD平面接合板材的中心区域。

四、研究结果

4.1 焊接态凝固熔体区的形态与化学成分

爆炸焊接形成结合区形态强烈非均匀的多层体系。第一界面呈现显著波纹状，波幅约180 μm、波长约460 μm；自第二界面起波幅显著减小，界面趋于平面。第一界面区域存在位于波涡内、波峰处及/或作为夹杂物截留于Ti薄板内的厚凝固熔体区，自第二界面起结合区含厚度不超过约30 μm的半连续凝固熔体层。SEM/EDS分析显示，第一界面厚凝固熔体区Ti浓度在27至67 at. pct范围内波动，而平面界面（第2–14界面）处凝固熔体区呈近等原子Al–Ti成分，具有超细晶粒或类非晶结构。TEM尺度观察证实约6 μm厚凝固熔体区具有均匀的晶粒分布与化学成分，选区电子衍射（SAED）揭示显著的晶粒取向散射，并识别出局部类非晶结构区域。极高冷却速率（10⁷–10⁸ K s^?1）与压力产生远离平衡的凝固条件，溶质截留效应动力学抑制了平衡金属间化合物（如Al₃Ti）的扩散控制形核，从而保留亚稳态Al–Ti区域。

4.2 退火过程中Al₃Ti层的生长

4.2.1 生长动力学

退火初期各界面反应层生长呈非均匀特征，随退火时间延长（约50小时以上）空间非均匀性逐渐减弱。在第七界面系统测量显示，Al₃Ti层厚度随退火时间持续增加，10³小时后达到约570 μm。幂律关系g = ktⁿ拟合表明：1至10小时早期阶段时间指数n? = 0.93，近似线性依赖，符合界面反应动力学显著贡献的生长机制；长时间阶段亚抛物线指数n? = 0.32，反映输运阻力增加、扩散路径演化及Al₃Ti层内微观结构变化的综合效应。

4.2.2 形态与化学成分演化

退火初期，焊接过程中形成的厚凝固熔体区充当Al₃Ti晶粒的优先形核位置，波涡区域Al₃Ti相生长速度显著快于波峰区域及界面平面部分。Al₃Ti层厚度方向出现显著形态非均匀性，Ti/Al₃Ti界面相邻区域形成超细晶微观结构并随生长推进逐渐增厚，而Al/Al₃Ti界面快速迁移。SEM/EDS线扫描与元素分布图未检测到Al和Ti分布的显著变化，但更灵敏的波长色散X射线光谱（WDS）测量揭示偏离化学计量组成的微小波动。退火10小时后观察到沿粗化Al₃Ti晶粒晶界分布的Al–Fe(Ti,Si)析出相发生聚并；50小时后形成宽约50 μm的清晰析出相带，局部伴随沿Al₃Ti晶界扩展的裂纹。10³小时后，未反应的Al与Ti层厚度分别约为130与370 μm，形成Al–Al₃Ti–Ti多层复合材料。Al/Al₃Ti界面直接相邻薄层内Al₃Ti晶粒细化（约3至5 μm），随距离增加迅速粗化至10至15 μm，进一步向Ti侧再次细化并在Ti片邻近区域呈垂直于界面的略微拉长形态。粗大Al–Fe(Ti,Si)析出相带位于距剩余Al片中心约150 μm处，宽约50至75 μm，各Al₃Ti层中均存在且相对于Al层对称排列。SEM/EDS点分析测得较大析出相成分为75.6 at. pct Al、20.5 at. pct Fe、3.4 at. pct Ti、0.5 at. pct Si，与含少量Ti和Si的Al₁₃Fe₄型Al–Fe金属间相一致。高能同步辐射XRD确认Al₃Ti为生长层中的主导相，低强度反射峰可归因于Al₁₃Fe₄型相的存在，峰展宽与部分重叠提示可能存在额外Al–Fe(Ti,Si)金属间相。SEM/WDS测量揭示Al₃Ti层中心区域存在轻微Al富集，与向Ti/Al₃Ti界面延伸的超细晶区起始位置重合，提示成分与微观结构特征可能具有共同起源。

4.3 Al₃Ti层晶体学织构的演化

SEM/EBSD取向图（IPF || Z着色）显示Al₃Ti层厚度方向存在显著形态与晶体学非均匀性。晶粒面积分数分布直方图显示大晶粒比例随距Al片距离减小而系统增加；相邻像素间取向差角分布显示，Ti/Al₃Ti界面附近层中存在约40°、65°和90°三个局部极大值，而Al₃Ti/Al界面附近仅存在约40°单一显著极大值，表明织构化Al₃Ti层内存在非随机局部取向变化，但取向差轴呈近似随机分布。极图分析显示：靠近Al片的粗晶层具有强[001]纤维织构，[001]轴平行于界面且垂直于择优生长方向，伴随〈100〉和〈110〉方向在基面内的宽谱旋转分布，另有少量[001]方向密度极大值靠近ND。向Ti侧过渡时织构逐渐变化，Ti/Al₃Ti界面处[001]轴在ND附近出现强极大值，并伴随TD与DD之间的连续取向谱。从Al/Al₃Ti界面向Ti/Al₃Ti界面的过渡表现为从[001]纤维织构（纤维轴垂直于ND、平行于界面）向由〈100〉与[001]两种纤维组分构成（纤维轴平行于ND、即沿金属间相生长方向）的晶体学织构的连续变化。图像质量（IQ）图与相图显示粗大Al–Fe(Ti,Si)析出相（Al₁₃Fe₄）沿晶界分布，且Al₃Ti层内部距Al/Al₃Ti界面相当距离处仍存在离散Al富集区域。

五、讨论与结论

讨论部分指出，观察到的织构梯度与Al₃Ti反应层生长方向相关，表明退火过程中存在取向依赖性生长行为。在D0₂₂有序金属间化合物中，扩散被描述为主要在相应亚晶格内发生的空位介导输运，Al与Ti亚晶格之间的原子跳跃需形成反位缺陷因而能量上不利，对长程质量输运贡献有限。Al₃Ti中扩散不对称，Al迁移率高于Ti，层生长主要由指向Ti界面的Al通量维持。靠近Al/Al₃Ti界面处，高Al活度与短有效扩散距离有利于界面动力学贡献较强的生长条件，取向选择主要受各向异性相界迁移率与原子附着动力学控制，强[001]纤维织构与有利于界面迁移的取向择优生长一致；随距Al/Al₃Ti界面距离增加，层增厚使长程输运贡献增大，初始[001]纤维组分减弱并出现附加织构组分；靠近Ti/Al₃Ti界面处，生长更受输运限制，〈100〉与[001]组分沿界面法线方向强度增加可能反映空位介导原子输运效率的取向依赖性差异。Al与Ti迁移率不对称还可能产生与主导Al通量方向相反的空位通量（Kirkendall效应），非均匀空位分布可能对晶粒尺寸空间变化及个别织构组分强度差异作出贡献。取向差角分布演化进一步支持反应层内织构梯度的存在。织构形成被解释为扩散各向异性、取向依赖性界面迁移率与局部生长机制变化的耦合效应，但EBSD结果无法将个别织构组分明确归属于特定原子物种的输运，织构强度的空间变化更一致地解释为局部生长条件变化的反映。Al–Fe(Ti,Si)析出相偏聚与粗化与粗晶Al₃Ti结构中Al原子浓度增加相关，析出相带与晶粒粗化的空间关联提示析出相演化可能影响局部晶粒生长行为。

研究结论可概括为：Al₃Ti反应层在903 K退火过程中形成显著的微结构与晶体学非均匀性，晶粒尺寸从Ti侧细晶经中心粗晶向Al侧界面细亚层演变，伴随Al–Fe(Ti,Si)析出相（Al₁₃Fe₄型）的选择性偏聚与粗化；晶体学织构从Al/Al₃Ti界面附近的强[001]纤维织构（纤维轴平行于界面）连续过渡至Ti/Al₃Ti界面附近由〈100〉与[001]组分构成且纤维轴平行于生长方向的复杂织构；该织构梯度支持生长条件从界面动力学主导（Al侧）向输运限制（Ti侧）转变的机制解释，为有序金属间化合物扩散控制生长及多层复合材料组织调控提供了重要的实验约束与理论框架。