手性选择性二次谐波响应的Floquet工程调控

《SCIENCE ADVANCES》：Chirality-selective second-harmonic response with Floquet engineering

　　

对称性破缺深刻影响材料的宏观物理性质。例如，单层过渡金属硫族化物（TMDs）中的反演对称性破缺使得手性选择定则得以出现，表现为独特的光学手性选择性电子性质。本文展示了通过Floquet工程实现时间反演对称性破缺，从而在单层二硫化钼（MoS₂）中实现对手性选择性非线性光学的超快相干调控。通过使用亚带隙圆偏振超快光脉冲，研究人员引入了非简并的、手性选择性的光学斯塔克效应（optical Stark effect）和Bloch-Siegert效应（Bloch-Siegert effect）位移。该方法有效地消除了能量简并，导致显著的手性选择性二次谐波产生（second-harmonic generation, SHG）。此外，研究人员揭示了Floquet工程调控的手性选择性态可以通过光强和手性等光学参数进行精细调节。研究结果展示了一种操控能量自由度的方法，为超快非线性光子学开辟了道路。

研究背景方面，二维过渡金属硫族化物（TMDs）的研究表明，反演对称性破缺决定了与手性光耦合的独特电子行为。时间反演对称性的工程与调控可进一步消除能量简并，在谷电子学和先进光电子学中具有应用价值。除施加外部磁场外，圆偏振光或拓扑光场可瞬态诱导时间反演和空间反演对称性破缺，导致能量简并的消除，甚至在多层TMDs中亦可实现。Floquet工程作为一种实现相干光-物质相互作用的实用技术，已在原子物理和量子光学中发挥关键作用。在手性光学领域，Floquet工程被用于操控原子级薄量子材料中的电学性质（如自旋和赝自旋），包括WSe₂、WS₂和CsPbI₃钙钛矿。此外，单层WS₂中激子的Floquet工程揭示了强场区域中的实空间激子动力学。这些操控通常通过线性光学中的圆偏振分辨光致发光或吸收光谱来观测。近期进展突出了层状磁性绝缘体如MnPS₃中的强非线性光-物质相互作用，其中Floquet态的建立通过修改单离子态导出的解析表达式得以证明，显著影响了二次谐波产生过程。此外，单层半导体和胶体纳米片中Floquet态的形成和衰减动力学已在室温下被研究，其特征为数百飞秒的退相干时间。尽管取得了这些进展，在层状TMDs中实现手性SHG的超快相干控制——而非载流子诱导的非相干调制——尚未实现。目前存在的问题是：现有研究主要依赖线性光学技术如瞬态反射或吸收光谱来探测Floquet态，缺乏对非线性光学过程的相干调控手段；同时，基于光激发载流子的非线性调制方法响应速度受限于载流子弛豫过程，通常在皮秒或更长时间尺度上工作，无法满足超快相干操控的需求。因此，开展这项研究旨在利用Floquet工程实现对手性选择性SHG的超快相干调控，探索非线性光学途径探测和操控能量简并的可能性。

研究人员开展了以下研究：利用亚带隙圆偏振泵浦脉冲，在单层半导体MoS₂中演示了Floquet工程调控的手性选择性SHG的超快相干操控。通过光学斯塔克效应和Bloch-Siegert效应获得非简并能量位移，实现时间反演对称性破缺。研究人员观测到探测光束显著的超快瞬态SHG变化，验证了Floquet工程的理论预测。所展示的SHG响应用于检测Floquet工程调控的手性选择性态——通过光学斯塔克效应和Bloch-Siegert效应位移体现——与先前依赖瞬态反射或吸收光谱等线性光学技术的研究形成对比，为能量简并的相干探测和操控开辟了不同路径。该方法能够在超快速度（小于数百飞秒）内实现能量简并的相干操控，在量子技术的相干非线性光电子学应用中具有巨大潜力。论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

在技术方法方面，研究人员主要采用了以下关键技术手段：（1）瞬态SHG泵浦-探测实验技术，利用放大的Ti:sapphire飞秒激光系统（重复频率2 kHz）产生泵浦和探测光束，通过延迟线系统实现时间同步，使用四分之一波片将线偏振转换为圆偏振，经40倍物镜聚焦到MoS₂单层上，SHG信号由光谱仪配合光电倍增管和锁相放大器采集；（2）化学气相沉积（CVD）法在石英衬底上生长单层MoS₂薄片；（3）基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，采用投影缀加波方法和VASP软件包获取MoS₂的哈密顿量；（4）Floquet哈密顿量构建方法，通过Peierls替换将时间周期激光场纳入哈密顿量，利用Floquet定理将含时薛定谔方程转化为时间无关的本征值方程，通过数值对角化获取场缀饰能带结构和准能位移。

研究结果方面，首先在“Floquet工程调控的手性选择性光学非线性”部分，研究人员建立了单层TMDs中基本激子跃迁的二能级系统模型。当TMD被频率为ω的亚带隙光驱动时（?ω < E₀），产生等间距的光子缀饰态即Floquet态。在一阶近似下，当TMD被σ^?圆偏振亚带隙泵浦光束驱动时，产生两类Floquet态：共旋转驱动场产生的光学斯塔克效应和反旋转驱动场产生的Bloch-Siegert效应。Floquet态与原始平衡态因能量接近和磁量子数匹配（角动量守恒）而发生排斥，导致能隙增大E₀ + ΔE_OS（E₀ + ΔE_BS），其中ΔE_OS ∝ I_ω/(E₀ ? ?ω)，ΔE_BS ∝ I_ω/(E₀ + ?ω)。价带和导带Floquet态之间的相互作用诱导了倒易k点之间的时间反演对称性破缺，使得使用共旋转或反旋转圆偏振探测光束能够相干检测能量简并破缺。研究人员采用二阶光学非线性χ⁽²⁾检测瞬态Floquet态，利用含时微扰理论建立了微观表达式，非简并Floquet工程态导致约化χ⁽²⁾的变化，从而实现手性选择性SHG调制。其次，在“单层MoS₂中Floquet工程调控的手性选择性瞬态SHG观测”部分，研究人员在室温下采用泵浦-探测实验装置观测探测光束的时间分辨SHG。泵浦波长选在远低于单层MoS₂带隙（约1.85 eV）的位置，泵浦光为σ^?圆偏振，探测光可为σ^?或σ⁺圆偏振。通过和频产生（SFG）确认泵浦和探测光束的同步，SFG信号在零时间延迟Δτ = 0处显示强度峰值。泵浦光束的SHG不随时间延迟变化，表明泵浦SHG不受光子激发载流子调制。探测光束的SHG受泵浦光束显著调制，该调制为超快过程，与SFG信号的半高全宽约183 fs的脉冲持续时间一致。当探测和泵浦光束具有相同光学手性时，SHG变化ΔI/I₀约为24%；不同光学手性时约为13%。不同探测手性下SHG变化的差异（最高约2倍）主要因为光学斯塔克位移ΔE_OS大于Bloch-Siegert位移ΔE_BS，有效证实了不同驱动场下能量简并的消除。瞬态SHG变化的衰减和恢复是对称的，表明相干能量位移并排除了载流子散射的明显贡献。σ^?探测光束SHG的偏振分量始终显示与基频探测光束相反的手性，这一SHG过程的手性选择定则由角动量守恒决定。瞬态SHG持续时间与泵浦脉冲宽度匹配，表明观测到的时间响应本质上是脉冲宽度限制的。第三，在“手性选择性光学非线性的全光工程调控”部分，研究人员研究了泵浦光束强度和手性对Floquet工程调控的瞬态SHG变化的影响。固定探测光束强度（约15 GW/cm²），改变泵浦光束强度（?ω_pump ～ 1.24 eV）。模拟的光学斯塔克位移显示对泵浦强度的线性依赖。基于DFT的第一性原理计算模拟了能量位移对SHG的影响。相同光学手性下测量的瞬态SHG变化随泵浦强度呈单调非线性增长，在泵浦功率约21 GW/cm²时达到最大调制深度约35%，考虑光学斯塔克效应的计算结果与实验结果吻合良好。热效应对Floquet态的影响可忽略：泵浦光子能量远低于带隙导致最小能量吸收，飞秒泵浦脉冲诱导的加热效应因低泵浦功率而极小。泵浦诱导的非线性折射率变化（Kerr效应）在单层MoS₂中可忽略。接下来，研究人员切换泵浦光束的光学手性以研究Bloch-Siegert效应。计算的Bloch-Siegert位移与先前通过反射或光致发光测量报道的值吻合良好。测量的瞬态SHG变化与计算结果一致，呈单调非线性增长。在泵浦强度约25 GW/cm²时观测到瞬态SHG变化ΔI/I₀约22%，由于Bloch-Siegert位移较小，该值小于光学斯塔克效应诱导的变化。这提供了相较于先前非相干方法的额外调控手段（即手性）来相干调节光学非线性。瞬态SHG变化可提供对Floquet态位移行为的洞察，在非线性手性量子光学应用中具有前景。

讨论部分总结：研究人员展示了Floquet工程调控下单层半导体MoS₂中的手性选择性SHG。使用亚带隙圆偏振泵浦光，诱导的不等光学斯塔克和Bloch-Siegert能量位移导致MoS₂中的时间反演对称性破缺。不同能级位移通过不同圆偏振探测光束的瞬态SHG变化来表征。SHG调制深度随泵浦功率单调增加，并通过考虑能级位移贡献计算微观二阶非线性极化率来解释。从头计算进一步巩固了观测结果。观测到的手性选择性SHG还提供了利用多种光学参数（如泵浦强度和手性）相干操控TMDs中能量简并的超快方法。通过改变泵浦和探测光束的手性组合获得的对比瞬态SHG输出也适用于构建手性逻辑门。此外，瞬态SHG变化源于能级位移诱导的非线性极化率修改而非吸收或缺陷，本质上抗光激发激子和载流子散射，因此具有检测和操控Floquet手性边缘态的潜力。研究结论翻译：综上所述，研究人员利用Floquet工程在单层半导体MoS₂中展示了手性选择性SHG。使用亚带隙圆偏振泵浦光，诱导的不等光学斯塔克和Bloch-Siegert能量位移导致MoS₂中的时间反演对称性破缺。不同的能级位移通过不同圆偏振探测光束的瞬态SHG变化来表征。SHG的调制深度随泵浦功率单调增加，并通过计算考虑能级位移贡献的微观二阶非线性极化率加以解释。从头计算进一步巩固了观测结果。观测到的手性选择性SHG还提供了一种利用多种光学参数（如泵浦强度和手性）相干操控TMDs中能量简并的超快方法。通过改变泵浦和探测光束的手性组合获得的对比瞬态SHG输出也适用于构建手性逻辑门。此外，瞬态SHG变化源于能级位移诱导的非线性极化率修改而非吸收或缺陷，本质上抗光激发激子和载流子散射，因此具有检测和操控Floquet手性边缘态的潜力。