矿物填充PBT化学镀镍的表面调理工艺研究

《Coatings》：Surface Conditioning for Electroless Nickel Plating of Filled PBT (Electroless Nickel Plating of Mineral-Filled PBT)

　　

本研究分析了矿物填充PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）化学镀镍的结果。研究人员在两种不同化学条件下考察了蚀刻溶液对PBT表面的有益影响。同时，利用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX/EDAX）对PBT的组成和表面形貌进行了表征。结果表明，对矿物填充PBT表面进行适当的化学蚀刻是使沉积镍镀层与基体获得良好附着力的关键因素。最后，通过附着力测试评估了经自催化工艺沉积于矿物填充PBT基体上的化学镀Ni–P镀层。基于研究结果可以证明，只要严格控制工艺时长，诸如矿物填充PBT之类的聚合物即可涂覆金属层。此外，将氢氟酸引入常规蚀刻方法中，使得通过化学镀镍在矿物填充PBT上施镀镍层成为可能。所获得的平均镀层厚度在2至4 μm范围内。

研究背景方面，金属镀层因能以较低成本在廉价基体上获得金属材料的诸多力学性能而自古代起便被广泛使用。近年来，塑料金属化因在汽车、电气和电子工业中的应用而受到日益关注。化学镀镍因其能产生均匀且具导电性的表面，成为聚合物金属化中尤为有利的技术。实际应用中，ABS是用于金属涂覆的最常用工程共聚物，其沉积金属易于锚定于基体从而提供良好附着力。然而，矿物填充PBT作为聚酯家族的一种聚合物，相较ABS具有诸多优势，包括更高的热稳定性、改善的力学性能、更好的摩擦磨损抗力以及在相对较高温度下的良好性能，同时还表现出良好的电性能和阻燃性。一般而言，掺入PBT中的矿物填料可改善某些力学性能，尤其关注其密度，但其效果取决于填料的类型和含量。本研究针对一种半结晶、单相、矿物填充PBT展开。根据文献，若仔细考虑其半结晶结构，此类PBT可成功涂覆；例如结晶度为60%–70%的聚丙烯（PP）已被成功涂覆。由于链柔性非晶区相关，适当的化学蚀刻处理可用于在化学镀前制备材料表面。Lowenheim和Suchentrunk证明半结晶聚丙烯可通过适当蚀刻工艺作用于非晶区实现金属化。基于这些发现，本文作者假设，由于矿物填充PBT同样为半结晶材料，适当的蚀刻工艺可能使金属镀层渗透至PBT的非晶区。另一方面，若蚀刻所用化学溶液具有适当组成并恰当地控制温度和蚀刻时间，则可获得很好的表面光洁度。含氧化铬、硫酸和水的溶液常用于化学蚀刻，这也是制备化学镀试样的主要组分。这些配方自首次引入以来变化甚微，通常仅针对每种材料调整处理时间、pH和温度。包括H. Horn和Zhang在内的多位作者研究了聚合物金属化工艺的具体参数，利用激光技术在金属化前增加表面空腔深度以改善金属镀层对PBT及其他聚合物的附着力，结果令人期待，但金属化工艺仅应用于尺寸为1.5 cm × 2.5 cm × 0.4 cm的小型PBT试样。经全面文献检索，未发现关于矿物填充PBT涂覆工艺的已发表研究，但已有关于聚酯家族其他成员的研究报道。例如S. C. Domenech等研究了PET，并在蚀刻过程中用硝酸替代铬酸以获得良好附着力；Charbonier等描述了使用等离子体辅助磷酸沉积作为钯活化替代方案用于PBT等聚酯以及PC；类似实验在PPS、PP、PTFE和LCP上进行；激光束被用于在PBT表面创建微腔；气相沉积技术也被用于在PBT和PC上涂覆铝，类似技术用于沉积氮化钛。更近期的研究展示了聚合物金属化制备技术的演进，例如使用环境友好化学品的替代制备技术，或不需钯或锡的工艺。H. E. Lugscheider报道可通过将磁控溅射硬质材料涂层施加于热塑性聚合物来改善金属附着力，该工艺应用于聚酰胺（PA）、PBT和PC，尽管主要目的是减少试样涂覆过程中的颗粒产生。在尼龙金属化领域，有研究描述了使用超临界二氧化碳催化化学镀Ni–P，潜在应用于尼龙6,6纤维制成的纺织品；另一金属化工艺提出使用钯基活化对PAN纤维进行金属化；类似地，有作者开发了通过化学镀Ni–B涂覆Plexiglas的化学路线，潜在应用于微机电系统（MEMS）；更近期，有作者开发了一种在45–50 °C温度下运行的聚合物高磷化学镀镍技术，可应用于汽车和电子工业。最后需指出，使用增材制造工艺涂覆零件的新技术已被开发，包括生物聚合物涂层和PLA上的化学镀镍。本研究考虑上述因素，特别是参考文献中的考虑，因此引入一种通过化学镀镍（ENP）对矿物填充PBT进行金属化的替代方法。本研究对不同添加剂进行了比较分析，硫酸、氢氟酸、铬酸和磷酸被用作矿物填充PBT金属化前化学蚀刻过程中的添加剂，并确定了每种溶液的最佳暴露时间。

研究人员开展了以下研究并得出相应结论：所用材料为矿物填充PBT粒料，品牌名为LNP* THERMOCOMP* WH0500B?，主要性能为拉伸断裂应力31 MPa、拉伸断裂应变5%、杨氏模量1813 MPa、密度5 g/cm3（高比重）、热变形温度76 °C。PBT为半结晶热塑性塑料，属聚酯家族，含矿物填料后其耐多种溶剂性提高、注塑过程中收缩率相对较低，并含阻燃剂使其在150 °C以上具有良好耐高温性；PBT还具有低热膨胀、很好的摩擦磨损抗力、良好电性能和高分子量。为涂覆PBT，考虑在REDOX电化学机制下使用金属盐水溶液，为避免金属化过程中聚合物基体质量变化，需要次磷酸镍。化学镀过程中，金属离子水溶液通过自催化作用在基体上连续沉积，且存在金属离子的选择性还原，因此使用元素周期表第10族催化剂——钯化合物，使镍阳离子被次磷酸根阴离子自发还原。钯化合物浓度决定酸性溶液（pH < 3）中的镀覆速率；若次磷酸根与水反应，将生成原子氢并吸附于基体表面。化学镀过程中，次磷酸根作为主要还原剂在经钯核预活化的催化表面提供电子；自催化反应中次磷酸根被氧化为磷酸根离子并释放质子（H?），该自催化氧化还原机制确保受控沉积速率并促进磷的共沉淀，使最终Ni–P镀层具有非晶结构。因此，本研究的方法学方案聚焦于矿物填充PBT试样表面的制备，包括清洗和表面粗化、pH控制在1至3之间的表面活化、活化后用钯化合物敏化以实现良好催化，最后用硫酸镍和次磷酸钠对试样进行化学镀。为获得镀镍样品，本研究提出通过塑料注射成型制造样品，随后应用化学涂覆技术。采用DEMAG 50-270?注塑机制造试样，使用LNP* THERMOCOMP* WH0500B?商标的原料矿物填充PBT，试样形状由特定注塑模具确定。未填充PBT、ABS和矿物填充PBT采用任何材料镀覆的经典步骤进行镀镍，但化学蚀刻添加剂采用文献针对聚酯家族所提出的那些。所有实验中金属化过程的阶段按Glen O. Mallory进行，序列始于预处理，随后催化剂接种和金属化。为确定主样品镀镍前后的物理性能，使用配有EDAX微探针的PhilipsXL20?扫描电子显微镜对试样进行表征；热行为通过热重分析（TGA）检测；镍镀层附着力按ASTM D4541标准使用ELCOMETER106?拉脱附着力设备测量。使用ABS、未填充PBT和PBT/20 wt%钨（矿物填充PBT）；ABS和未填充PBT试样取自先前制造的力学测试试样，首先对这些材料进行化学镀镍以确定暴露时间和镀镍化学浓度，随后检查化学镀镍性能并比较材料表面。由于矿物填充PBT为新开发材料，先用SEM测试该材料，随后通过塑料注射成型制造矿物填充PBT试样。在评估镍镀层对未填充PBT的效果后，对矿物填充PBT试样应用相同镀覆程序，但由于矿物填充PBT涂覆效果差而改变化学蚀刻添加剂；相应地，在不同化学蚀刻中测试了不同浓度的硫酸、氢氟酸、铬酸和磷酸。最后，使用化学分析、扫描电子显微镜和ASTM D4541标准测试评估矿物填充PBT可用涂层的特性。研究结论表明：在所有评估的化学处理中，蚀刻5显示出最佳的整体表面制备性能，SEM观察证实了这一点；蚀刻4的矿物填充PBT在暴露10 min后溶解，40 min后表面出现降解，而蚀刻5在5 min内实现满意的表面调理，并在30 min最佳暴露时间产生明确的表面裂纹，40 min暴露时矿物填充PBT在靠近和远离矿物颗粒的区域均匀溶解并在矿物颗粒周围出现凸起；因此微观评估确认蚀刻5性能最佳，获得优异的镀层沉积、受控的层厚以及与商用材料相当表面光洁度的外观。磷酸–铬酸–硫酸蚀刻响应令人满意，因为暴露5 min后即出现表面降解，30 min时获得更好的表面裂纹。尽管文献报道沉积速率为每小时2至10 μm，本工作在30 min内获得2至4 μm的沉积速率，平均值为3 μm。最终，通过化学镀Ni-P施镀于矿物填充PBT，实现了镀层在聚合物内对基体的机械锚定；Ni-P镀层通过机械互锁锚定于矿物填充PBT基体。

为开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用注塑成型（DEMAG 50-270?）制备试样；通过热重分析（TGA）确定注塑工艺温度；采用扫描电子显微镜（SEM，PhilipsXL20?）结合能量色散X射线光谱（EDAX）表征填料与镀层组成及表面形貌；按ASTM D4541标准使用ELCOMETER106?拉脱附着力测试仪评价附着力；使用Mitutoyo Surf Test 310粗糙度仪评估表面粗糙度。研究结果方面：（1）矿物填充PBT表征：通过SEM（1000×，BSE）观察未镀覆PBT并配合TGA曲线，在SEM下观察到因钨（W）颗粒导致的高比重，通过EDAX微探针获得化学组成，TGA确定热分解曲线从而定义注塑工艺温度并与供应商技术数据表核对；矿物颗粒化学组成以硅（72.56 at.%，34.96 wt.%）和钨（19.49 at.%，61.47 wt.%）为主要元素。（2）化学镀镍于未填充PBT与ABS的比较：ABS在施镀10 min后检测到镀层，而未填充PBT的镀覆时间确定为2.5 h；目视测试和软划痕显示基体被化学镀金属颗粒包裹，两种材料均发现沉积与基体间良好附着。（3）硫酸浓度对矿物填充PBT蚀刻的影响：考虑25%、36.8%和49%（w/v）三种硫酸浓度并保持7.5%氧化铬蚀刻20 min，通过目视检查评估，发现提高硫酸浓度并未改善沉积金属的均匀性，蚀刻3仅产生较暗的表面斑点；蚀刻1在正面部分区域和背面区域附着力低，在存在角度和深度处金属化未沉积，这可能归因于应力集中器的存在。（4）七种添加剂蚀刻的目视检查：蚀刻1至3为表1所示相同样品；蚀刻4和5在镀层均匀性和颜色方面结果良好，均与商用样品相当；蚀刻6以更高浓度氢氟酸制备但结果不佳；蚀刻7采用磷酸施加于矿物填充PBT，结果亦不佳。（5）蚀刻4和5的表面损伤分析：通过SEM（BSE）观察，蚀刻4在最初5 min表面呈现轻微定向溶胀，明亮区域为基体中填充的矿物颗粒；10和20 min暴露后出现材料溶解，在颗粒上形成溶解聚合物层；40 min后再次出现溶胀区域，但聚合物基体表面的真正损伤仅存在于孤立区域，表明仅有轻微表面损伤。蚀刻5在5 min观察时化学蚀刻未呈现溶胀但基体分散点有明确裂纹；20 min后若比较500×下5 min与20 min样品则表面变化甚少，但后者在2500×下显示一个颗粒被溶解聚合物包覆且另一颗粒从基体脱离；大多数裂纹在30 min蚀刻暴露后出现且部分显示深度；40 min蚀刻时基体表面因分子量降低而溶解，形成覆盖颗粒的薄聚合物层，颗粒成为溶解聚合物的集中源并因聚合物运动产生痕迹。据观察的形貌变化和先前文献，推测PBT链可能以双重方式受到影响：铬酸可能在共价键中引起断裂，而硫酸和磷酸似乎协同催化H?释放。30 min暴露后矿物颗粒脱离且聚合物溶解，表面裂纹更多；40 min后聚合物溶解、矿物颗粒被覆盖且裂纹被覆盖，此暴露时间被认为不合适。此外，蚀刻5组分存在下PBT与矿物颗粒间界面的偶联剂被去除。对两种蚀刻组成而言，铬酸对聚合物表面降解至关重要，而磷酸是加速裂纹生长的良好催化剂，使其早于30 min蚀刻暴露出现。（6）镀层形貌与化学组成：对光滑（0.38 μm）和粗糙（9.35 μm）表面矿物填充PBT试样进行化学镀，两者均被完全覆盖，五个样品获得光滑镀层表面；通过SEM在400×、1600×、3200×和6400×观察测量镀层尺寸，厚度范围为2至4 μm，平均厚度3 μm；EDAX化学分析显示高磷Ni-P镀层主要组分为Ni（79.04 wt.%，64.88 at.%）和P（12.94 wt.%，20.13 at.%），镀层化学组成最可能与化学镀镍层的非晶状态相关，谱图中峰表明Ni、P和Sn存在量高，Cl和Si量较小。（7）附着力测试：按ASTM D4541使用Elcometer106?拉脱附着力测试仪测量金属膜对聚合物基体的附着力，光滑试样平均值为2 MPa，粗糙试样为1.5 MPa，七个样品测试中两种情况下各有五个样品给出最高值。基于所用实验条件下的结果，虽然表面粗糙度轻微改变了拉脱强度，但需进一步研究以充分阐明表面形貌与镀层附着力之间的相互作用。一般而言，化学镀镍沉积过程中所用温度高于玻璃化转变温度（Tg）60 °C，因此应力释放和分子无序增加，有助于增加聚合物上化学镀镍所需非晶区。

讨论部分总结：化学分析有助于确定用于矿物填充PBT的蚀刻配方。此前对未填充PBT使用化学镀镍以测量其施镀时间并测试其可镀性。为减少化学镀镍时间，对25%、36.8%和49%不同浓度硫酸并保持7.5%氧化铬进行化学蚀刻，结果不成功；因此决定添加氢氟酸以对矿物填充PBT表面造成更大损伤，蚀刻4和5所用化学镀镍结果最佳。同时分析了矿物填充PBT表面形貌，观察到蚀刻5在30 min暴露时因铬酸导致微裂纹形成，确保更好的机械锚定。根据所得结果，矿物填充PBT样品在光滑（0.38 μm）和粗糙（9.35 μm）表面上通过化学镀涂覆，两者均完全覆盖，该工艺应用于五个样品均获得光滑镀层表面。按ASTM D4541的金属膜对聚合物基体附着力测试结果令人满意，光滑试样平均拉脱应力为2 MPa，粗糙样品为1.5 MPa。化学镀镍于矿物填充PBT的化学组成被鉴定，主要组分为Ni和P，与化学镀镍层的非晶状态相关。研究结论部分翻译如下：通过SEM在多个暴露时间下观察表面，分析了基体对化学蚀刻4和5的响应。图8显示氢氟酸–硫酸蚀刻（处理4）引起即时溶胀而非开裂，40 min后表面若干区域开始出现裂纹；然而同一图显示蚀刻5在镀层沉积和外观方面相较商用样品获得最佳结果。图11显示经蚀刻5处理样品上测得的镀层厚度。在所有评估的化学处理中，蚀刻5显示出最佳的整体表面制备性能，如不同暴露时间下的SEM观察所揭示。如图中所示，蚀刻4中的矿物填充PBT在暴露10 min后溶解，40 min后表面出现降解；相比之下，蚀刻5在5 min内实现满意的表面调理，并在30 min最佳暴露时间产生明确的表面开裂，40 min暴露时矿物填充PBT在靠近和远离矿物颗粒的区域均匀溶解并在矿物颗粒周围出现凸起。因此，微观评估确认蚀刻5产生最佳性能，获得优异的镀层沉积、受控的层厚以及与商用材料相当表面光洁度的外观。此外，磷酸–铬酸–硫酸蚀刻响应令人满意，因为暴露5 min后即出现表面降解，30 min时获得更好的表面开裂，在靠近或远离矿物颗粒的若干区域观察到降解。尽管参考文献报道沉积速率为每小时2至10 μm，本工作在30 min内获得2至4 μm的沉积速率，平均值为3 μm。最后，通过化学镀Ni-P施镀于矿物填充PBT，实现了镀层在聚合物内对基体的机械锚定；最终，Ni-P镀层通过机械互锁锚定于矿物填充PBT基体。未来工作可尝试在基体上获得更厚的镍层，同时应评估蚀刻溶液5中铬酸的浓度，暴露时间可能需要缩短；有必要使用偶联剂促进镀层与基体间的化学键合；为更好地理解镍对基体的附着力，应按ASTM B571、ASTM D3003、ASTM D3359、ASTM D2197和ASTM D4145进行附着力测试；此外，应按ASTM D5946对表面处理后的聚合物样品进行水接触角测量，以评估化学镀镍工艺对矿物填充PBT的有效性。