脉冲激光沉积（PLD）制备卤化物钙钛矿器件的最新进展：从靶材工程到多层集成

《Coatings》：Recent Advances in PLD-Fabricated Halide Perovskite Devices

　　

卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）兼具强光吸收、组分可调带隙和高效电荷传输等优势，但其性能与运行稳定性对薄膜质量及埋藏界面的品质高度敏感。溶液法虽仍为主导工艺，但溶剂介导的结晶过程制约了可重复性、大面积均匀性以及多层薄膜的连续制备。脉冲激光沉积（PLD）提供了一条无溶剂真空路径，具有厚度可控、材料兼容性广，并可获得亚稳态组分与异质结构等优点。本综述系统评估了PLD在杂化及全无机钙钛矿吸收层、电子与空穴传输层、缓冲与保护层以及透明导电电极沉积中的应用。研究将靶材组分与致密度、激光能量密度与重复频率、背景气氛及衬底条件与羽流动力学、组分传输、成核、缺陷及界面形成相关联，特别关注挥发性组分补偿、致密靶材工程、掺杂及低损伤沉积等关键问题。本文同时评估了持续存在的局限——包括颗粒产生、组分漂移、方向性羽流、通量有限、资本密集度高以及多层堆叠中工艺窗口不兼容等——并探讨了在原位诊断、多靶操作、混合真空工作流及可规模化器件集成方面的机遇。

1. 引言

卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）已成为下一代薄膜光伏的领先平台。卤化物钙钛矿通常采用ABX₃框架，在A、B和X位点的取代可实现对晶体对称性、带隙和电子结构的广泛调控。其高吸收系数和长载流子扩散长度支持在较薄吸收层中实现高效光捕获和电荷收集。器件性能不仅取决于吸收层，还受选择性接触层及其界面的形貌和电子特性影响。钙钛矿薄膜主要通过溶液法或气相法制备。溶液法操作简单且成本相对较低，但薄膜形成强烈依赖溶剂蒸发、前驱体配位和结晶动力学。真空沉积改善了厚度控制与均匀性，但多组分钙钛矿中各组分挥发性的差异使通量匹配和化学计量控制复杂化。脉冲激光沉积（PLD）利用短脉冲高能激光烧蚀固体靶材，将产生的等离子体羽流输运至衬底。薄膜生长可通过激光能量密度与重复频率、背景气压、衬底温度及靶-衬底距离进行调控。靶材组分、密度和微观结构进一步决定烧蚀稳定性、颗粒发射和组分传输。在适当条件下，PLD可实现复杂无机组分的高保真传输；杂化卤化物钙钛矿仍需对挥发性有机物种进行显式管理。Soto-Montero等人通过单一固体靶材沉积MA_1?xFA_xPbI₃（MA和FA分别代表甲胺和甲脒），展示了这一潜力。早期研究集中于吸收层沉积和工艺控制。Bansode等人首次通过离轴PLD制备杂化钙钛矿薄膜，随后采用同轴几何并结合靶材组分和气氛控制改善了器件性能。Zhang等人通过PLD沉积PbI₂前驱体层，并经甲胺碘化物（MAI）蒸气处理转化为MAPbI₃。直接PLD制备CsPbBr₃随后确立了脉冲数对吸收层厚度的控制。该技术的应用范围随后扩展至TiO₂电子传输层（ETLs）、NiO空穴传输层（HTLs）及工业级SnO_x ETLs，使PLD成为同时适用于吸收层和辅助功能层的工具。近期工作已从单参数优化转向对靶材、缺陷和界面的协同控制。Song等人将PLD同时用于CsPbBr₃吸收层和NiO_x HTL，展示了以无机功能层为主的稳定性潜力。Fan等人通过熔融淬火提高CsPbBr₃靶材密度，抑制了粗大颗粒和能量羽流物种，减少了深能级陷阱并提高了器件效率。这些进展清晰地勾勒出从孤立薄膜沉积向靶材工程和多种器件组分的真空兼容集成的发展轨迹。在先前综述中，Lu等人总结了PLD的基本原理及其在钙钛矿吸收层和电荷传输层制备中的应用，并展望了全真空工艺太阳能电池的前景。本综述在此基础上纳入了靶材工程、缺陷与界面控制以及低损伤沉积方面的最新进展，特别关注多种功能层的集成，并更详细地评估了沉积条件对薄膜性质和器件性能的影响，同时批判性讨论了大面积均匀性、沉积通量和可规模化器件集成方面的现存挑战。本综述通过三个相互关联的主题审视PLD：薄膜形成、界面控制和器件集成。

2. 脉冲激光沉积与工艺控制

2.1 PLD的发展与特点

PLD是一种物理气相沉积方法，脉冲激光烧蚀固体靶材，产生等离子体羽流将材料输运至衬底。Smith和Turner于1965年首次报道了红宝石激光辅助薄膜沉积。1987年Dijkkamp等人生长Y–Ba–Cu–O超导薄膜，凸显了PLD处理组分复杂固体的能力，此后该方法扩展至氧化物、半导体及其他多组分功能材料。与热蒸发和磁控溅射相比，PLD兼具广泛的靶材兼容性、快速的参数调节、脉冲分辨的厚度控制以及简便的序列沉积。其非平衡烧蚀动力学有利于复杂无机组分的传输，而羽流能量和角分布可通过激光能量密度、背景气压和沉积几何进行调节。晶圆级PLD主要针对功能氧化物层得到验证，包括4英寸衬底上的透明电极以及采用工业级PLD系统制备的氧化铟锡（ITO）顶电极。然而，这些成果不应被解读为对大面积直接PLD生长完整卤化物钙钛矿吸收层的等效证据。这些特性对卤化物钙钛矿具有吸引力，但并未消除挥发性约束。通过组分调整的单一靶材已实现MA_1?xFA_xPbI₃沉积，并通过联合调控能量密度和Ar气压从单晶靶材获得低缺陷MAPbBr₃薄膜。方向性羽流扩展、颗粒发射和面积相关组分不均仍是核心局限，将靶材设计与沉积几何和气氛不可分割地联系在一起。

2.2 PLD中的生长机制

PLD系统由脉冲激光、光束传输光学元件、真空腔室、靶材和温控衬底组成。激光束经扫描镜引导并聚焦到旋转靶材上，腔室压力通过真空计监测并由气体入口和真空控制系统调节。在烧蚀阈值以上，快速加热、汽化和电离产生包含原子、离子、分子、团簇以及在非稳定烧蚀条件下颗粒的羽流。薄膜形成可视为三个耦合阶段：激光-靶材相互作用、羽流膨胀与碰撞，以及表面吸附、扩散、成核和生长。第一阶段确定了喷射物的初始组分和能量分布。在适当的能量密度范围内，非平衡烧蚀可实现复杂靶材的近化学计量传输，但挥发性有机卤化物需要补偿或替代反应路径。烧蚀物种通常优先沿靶材表面法线方向向衬底扩展。在羽流传播过程中，背景气体和传输距离重新分配动能和物种通量。通过联合优化激光能量密度和Ar气压改善MAPbBr₃的组分和形貌，说明了烧蚀和传输必须协同优化。在衬底上，到达通量和表面迁移率决定成核密度、织构和缺陷形成。将沉积速率从6增至80 nm min^?1改变了PLD生长的卤化物钙钛矿薄膜的择优取向并降低了载流子迁移率。相反，晶格匹配使α-MAPbI₃在KCl上实现室温外延生长。对于CsPbBr₃，衬底温度显著影响结晶和载流子性质，在200 °C时获得高结晶度。这些例子表明能量输运只有在与特定材料的表面动力学窗口匹配时才有用。因此，PLD生长受级联而非单一参数控制：靶材烧蚀定义源通量，羽流碰撞重塑该通量，衬底将其转化为微观结构。

2.3 控制薄膜生长的工艺参数

激光能量密度和重复频率、背景气压、衬底温度、靶-衬底距离以及靶材微观结构共同决定PLD薄膜的组分和结构。激光能量密度主要控制烧蚀机制，而重复频率设定时间平均材料通量和热负荷。阈值以下或边缘能量密度产生不稳定传输；过高的能量密度增加能量物种和颗粒发射。Kliner等人报道的速率依赖性织构和迁移率损失说明了通量与薄膜质量之间的权衡。背景气压控制羽流碰撞，而衬底温度调节表面扩散、脱附和相选择。升高衬底温度可改善某些无机钙钛矿（如CsPbBr₃和Cs₂AgBiBr₆）的结晶度，而MAPbI₃和CsSnI₃可在室温沉积。混合卤化物钙钛矿也已在100 °C下制备，但这并不确定最佳生长温度。靶材密度和微观结构决定能量吸收的均匀性和材料喷射方式。熔融淬火致密化CsPbBr₃靶材，抑制了粗大颗粒和高能物种，减少了薄膜中的深能级缺陷。在长时间PLD运行中，重复激光辐照可能优先消耗靶材表面的挥发性组分，可能改变羽流组分并导致沉积薄膜中的组分漂移。Hoffmann-Urlaub等人观察到激光辐照的锡基钙钛矿靶材上局部有机物消耗和SnI₂富集特征。然而，Rodkey等人报道Cs₂AgBiBr₆靶材烧蚀后整体组分无检测变化，表明靶材演化具有材料和工艺依赖性。靶材扫描和周期性表面更新有助于提高沉积可重复性。在工艺链的另一端，4英寸衬底上的室温SnO₂ PLD证明了羽流控制可支持低损伤晶圆级加工。沉积速率和薄膜厚度必须与缺陷相关损失和光伏性能协同优化。Kliner等人将MA_1?xFA_xPbI₃薄膜的沉积速率从6增至80 nm min^?1，但更快的生长降低了择优取向和载流子迁移率，并与较低的光伏性能相关。薄膜厚度引入了充分光吸收或层覆盖与高效电荷提取之间的权衡。对于CsPbBr₃太阳能电池，将吸收层和介孔TiO₂厚度均优化至约200 nm，获得了6.3%的功率转换效率（PCE）。类似地，约40 nm的PLD-NiO_x层结合优化退火实现了5.47%的PCE。此外，熔融淬火CsPbBr₃靶材抑制了深能级缺陷，实现了10.71%的PCE。这些发现强调需要平衡沉积通量、薄膜厚度、缺陷相关复合和器件效率，而非孤立优化单个参数。因此，有效的工艺图必须将靶材状态和激光条件与羽流组分和能量联系起来，再与成核、缺陷和界面质量相关联。孤立优化变量可能仅移动限制步骤；可重复的器件制造需要由耦合的结构、组分和电学指标定义的材料和层特异性窗口。

3. 卤化物钙钛矿与太阳能电池结构

3.1 晶体结构与光电性质

卤化物钙钛矿通常采用ABX₃结构，其中A代表单价阳离子（如MA⁺、FA⁺或Cs⁺），B代表二价金属阳离子（如Pb²⁺或Sn²⁺），X代表卤素阴离子（I^?、Br^?或Cl^?）。三个晶格位点的取代可调控对称性、带隙和载流子能量学。MAPbI₃兼具强吸收、低激子结合能和长载流子扩散长度，而全无机组分CsPbBr₃提供更高的热稳定性。卤化物合金化拓宽了可达带隙范围，但可能引入相分离和纳米尺度组分异质性。因此，这种化学灵活性离不开对组分和缺陷的严格控制。在PLD中，靶材和烧蚀机制为钙钛矿能量景观增加了另一层控制——以及另一个潜在的非均匀性来源。

3.2 薄膜制备路线

钙钛矿薄膜的结晶度和均匀性决定电荷传输，而规模化放大放大了成核和干燥中的微小差异。溶液法和气相法定义了主要制备路线。溶液法因其简单性和低设备负担而仍占主导。一步法将所有前驱体一起沉积；两步法先形成无机层（通常是PbI₂），然后用有机卤化物转化。两种路线均已扩展至组件，但可重复性取决于前驱体化学、气氛、涂覆流体动力学和溶剂去除。气相法消除了溶剂变量，提供精确的厚度控制、可重复的多层结构以及连续制造的现实途径。双源共蒸发、蒸气辅助转化和顺序蒸发均已制备出钙钛矿薄膜和器件。对于混合阳离子和混合卤化物组分，各组分挥发性差异使得蒸气通量控制和化学计量闭合尤为困难。PLD将真空加工工具箱扩展到吸收层之外：ETLs和透明导体已通过同一技术沉积，包括4英寸衬底上的导电薄膜。在定量比较方面，单源PLD制备Cl钝化MA_1?xFA_xPbI₃吸收层结合二维（2D）表面钝化，实现了19.7%的PCE。相比之下，2025年综述总结了旋涂26.7%、刮涂25.31%、狭缝涂布24.1%和顺序真空蒸发26.21%的报道电池效率。刮涂和狭缝涂布还分别展示了23.3%和21.9%的组件效率。关于沉积速率，PLD生长混合阳离子钙钛矿已在6–80 nm min^?1范围内得到验证，但更高速率对薄膜取向和载流子迁移率产生不利影响。尽管PLD在无溶剂加工和厚度控制方面具有优势，但在沉积通量和大面积均匀性方面仍面临挑战。重要的是，这些效率基准来自涉及不同吸收层组分、器件结构和有效面积的研究，不应被解读为沉积技术的直接排名。

3.3 器件结构与工作原理

PSC通常包含透明电极、电子选择性接触层、钙钛矿吸收层、空穴选择性接触层和对电极。极性顺序定义了常规n–i–p和倒置p–i–n构型。独立地，吸收层几何可为介观或平面。在两种情况下，接触选择性和埋藏界面质量控制提取、复合和稳定性。SnO₂/钙钛矿界面和HTL/背电极侧的改进已转化为更好的器件性能。光照下，吸收层产生电子和空穴，通过ETL和HTL选择性提取。体相和界面缺陷引入非辐射复合，而有利的能带对齐和化学钝化减少电压和收集损失。此外，最近的阻抗建模已确定移动离子诱导的电荷收集损失是钙钛矿太阳能电池性能退化的额外机制。PLD可调节各层的厚度、覆盖率、缺陷化学和界面损伤，使这些性质成为沉积参数与短路电流密度（JSC）、开路电压（VOC）、填充因子（FF）和PCE之间的相关环节。

4. 钙钛矿太阳能电池组件的PLD工程

4.1 杂化钙钛矿吸收层

杂化钙钛矿结合挥发性有机卤化物和挥发性较低的金属卤化物组分，因此稳定的组分传输是其标志性PLD挑战。Bansode等人使用室温离轴PLD并通过富集靶材补偿有机物种损失，获得约7.7% PCE的器件。随后的同轴研究结合非化学计量靶材和Ar/H₂气氛将PCE提高至10.9%。该比较表明靶材配方和羽流传输必须协同设计；标称靶材化学计量本身不能保证薄膜化学计量。第二条路线将无机沉积与有机掺入分离。Zhang等人通过PLD沉积PbI₂并在MAI蒸气中退火转化为MAPbI₃。转化在低反应温度下不完全，随着晶粒生长加速而改善，温度过高时则出现MAPbI₃分解。该过程以单步简单性换取对前驱体形貌和转化化学的独立控制。单源PLD已扩展至混合阳离子吸收层。Soto-Montero等人烧蚀含MAI、甲脒碘化物（FAI）和PbI₂的靶材，一步沉积MA_1?xFA_xPbI₃，产生约14% PCE的器件。靶材中过量有机卤化物补偿了MAI和FAI的优先损失，而能量密度、压力和几何为相形成和组分提供额外杠杆。该结果最好理解为工程化而非内在化学计量的传输。尽管单靶PLD简化了沉积过程，但组分挥发性和热稳定性的巨大差异会使化学计量传输复杂化，特别是在杂化卤化物钙钛矿中。组分控制挑战也延伸至无机钙钛矿：Cesaria等人报道了Br缺乏和Pb富集的CsPbBr₃薄膜，组分偏差受靶材组分和等离子体羽流中物种质量依赖性分布的影响。与多源沉积不同，单靶PLD不允许在生长过程中独立调节组分通量，使得优先损失的补偿依赖于靶材组分和耦合沉积参数。顺序沉积分离前驱体层后固态转化（如CsPbI_xBr_3?x所展示）提供了组分控制的替代方法，但需要额外处理步骤。更近期策略将组分控制与钝化和定向成核结合。将PbCl₂掺入单源靶材进行体相钝化，并在表面应用油胺碘化物（OAmI），产生了19.7% PCE的p–i–n器件。PbI₂/Cs_xFA_1?xPbI₃模板随后在平面和织构化衬底上实现了均匀光活性薄膜，PCE超过12.9%。杂化钙钛矿PLD因此从挥发性物种补偿推进到成核和缺陷化学的定向控制，尽管组分闭合仍是每项下游改进的先决条件。

4.2 全无机钙钛矿吸收层

去除MA⁺和FA⁺避免了最易挥发的有机组分，通常改善热稳定性。CsPbBr₃因此是PLD光伏中发展最成熟的全无机吸收层。脉冲数、衬底温度、靶材组分和靶材密度已用于调控厚度、结晶度和缺陷群体；相关工作已扩展至混合卤化物、无铅、掺杂和外延钙钛矿。2019年，Wang等人从单晶粉末制备CsPbBr₃靶材，并通过PLD沉积致密CsPbBr₃薄膜作为传统溶液法的替代方案。具体而言，首先通过逆温度结晶生长CsPbBr₃单晶粉末，随后压制成固体靶材。当CsPbBr₃层和介孔TiO₂支架均约200 nm厚时，实现了6.3%的最大PCE。PLD生长的CsPbBr₃薄膜在高湿度条件下也表现出良好稳定性。Kiyek等人使用球磨均化化学计量CsI和SnI₂粉末，随后等静压获得密度超过计算值85%的致密靶材。值得注意的是，靶材保留了前驱体相，而黑色γ-CsSnI₃在室温PLD期间形成。相反，Rodkey等人采用机械化学球磨合成近相纯Cs₂AgBiBr₆粉末，随后压制成固体靶材而不损失相纯度。在200 °C衬底温度下PLD产生晶粒尺寸200–300 nm的结晶薄膜。基于单源沉积，Jin等人同年开发了双源PLD制备CsPbI_xBr_3?x薄膜。首先通过高压压制粉末制备裸CsBr、CsI、PbI₂和PbBr₂靶材。随后依次选择两个对应CsX和PbY₂（X, Y = Br, I）靶材进行PLD，在同一衬底上真空沉积CsX和PbY₂薄膜作为两种固体前驱体，再经高温固态反应转化为CsPbI_xBr_3?x，前驱体厚度控制卤化物含量和晶粒尺寸。靶材工程已带来最清晰的近期改进。常规粉末压制CsPbBr₃靶材含有孔隙，使局部加热不稳定，喷射粗大中性颗粒并增加羽流物种能量。因此，Fan等人开发了熔融淬火方法以改善上述缺陷。与常规粉末压制靶材相比，熔融淬火靶材具有更致密的微观结构、更少的内部空隙和改善的热导率，从而抑制了靶材表面大中性颗粒和液滴的发射，并降低了等离子体羽流中物种的平均动能。因此，使用熔融淬火靶材制备的器件实现了10.71%的PCE，未封装电池在室温70%相对湿度下储存150天后保持初始效率的93%。这些研究说明了粉末压制、球磨和熔融淬火在PLD靶材制备中不同但有时互补的作用。压制主要固结前驱体粉末，而球磨可改善组分均匀性而不形成最终钙钛矿相，或在靶材固结前诱导机械化学合成。对于CsPbBr₃，Fan等人报道熔融淬火靶材密度比常规粉末压制靶材高14.1%，伴随大颗粒发射减少和烧蚀物种动能降低。因此，靶材制备通过不同机制影响密度、相组成和烧蚀行为。然而，对所有三种方法进行定量排序仍为时过早，因为现有研究涉及不同材料组分和加工条件。材料导向研究指向进一步的设计空间。Eu³⁺掺杂CsPbBr₃已在SrTiO₃上外延生长，掺杂改变载流子类型、缺陷和电学响应。在另一项光电探测器研究中，Ag纳米岛与PLD辅助固态反应制备的CsPbBr₃耦合，通过局域表面等离子体增强吸收并通过热电子注入扩展响应。这些不是光伏演示，但确立了可转化为太阳能电池界面的能力——掺杂剂掺入和异质结构组装。全无机钙钛矿PLD因此已超越厚度优化，转向复杂组分、靶材微观结构、掺杂剂和异质界面的控制。证据一致表明靶材质量和烧蚀稳定性是结晶和深缺陷形成的上游决定因素。可重复靶材和稳健工艺窗口因此可能比进一步孤立优化脉冲数或温度产生更大收益。

4.3 电子传输层

ETL用于提取电子、阻挡空穴，并与吸收层形成化学和电子上良性的接触。其厚度、电导率、缺陷化学和能带对齐决定传输和复合损失。TiO₂、SnO₂和ZnO是天然PLD靶材，因为其氧化学计量和掺杂分布可通过沉积气氛和靶材组分调节。该领域已从简单厚度优化发展到纳米尺度传输映射、梯度掺杂和低损伤规模化。TiO₂薄膜可通过在衬底上沉积由Ti⁴⁺和O^2?组成的等离子体制备。与常见旋涂法相比，PLD制备的TiO₂层更致密，导致界面覆盖更均匀。在相同厚度下，PLD制备的TiO₂薄膜电阻比旋涂制备的大两个数量级。Zhang等人在具有32 nm致密TiO₂层的MAPbI₃ PSCs中获得13.95%的最大PCE。沉积后退火降低了氧空位密度并改善了透明度和电子传输，而PLD产生致密、少针孔的层。局部导电性与平均薄膜电导率同等重要。导电原子力显微镜揭示了优化PLD-TiO₂中的一维传输路径，与约17%的器件效率相关。梯度N掺杂随后实现了TiO₂:N电导率和能带对齐的同步调控，创建了级联能量景观。结合MgF₂减反射层和2D钙钛矿钝化层，梯度TiO₂:N基n–i–p器件实现了22.98%的反向扫描冠军PCE和21.27%的正向扫描PCE。报告两种扫描很重要，因为差异表明尽管峰值高，仍存在残余迟滞。SnO_x提供了气氛介导缺陷工程的代表性示例。工业级PLD在低腔室压力下产生光滑少针孔的氧化物薄膜，因为低氧压可减少激光烧蚀物种与气体分子之间的碰撞。相反，富O₂气氛可抑制氧空位形成，从而改变载流子浓度、电导率和界面电荷传输特性。在平衡形貌和氧化态后，n–i–p器件超过18% PCE。Soltanpoor等人将该概念扩展至低损伤晶圆级加工，在p–i–n电池中于室温将SnO₂沉积到C₆₀上。约100 cm²范围内厚度均匀性超过98.5%，器件达到17.8% PCE。低温、无溶剂生长和热化羽流的组合保护了底层有机层，同时满足有意义的面积均匀性基准。PLD-ZnO提供了形貌引导传输的平行路线。纳米尺度映射将改善的器件响应与高局部电导率和垂直取向的导电特征相关联。跨TiO₂、SnO₂和ZnO，新兴设计规则是一致的：薄膜厚度和平均组分是不充分的描述符。空间分辨电导率、氧空位分布、能带偏移和对底层接触的损伤必须协同优化。

4.4 空穴传输层

HTL必须选择性提取空穴，同时抑制电子泄漏和界面复合。NiO_x对PLD特别有吸引力，因为它结合了光学透明性和化学稳定性与可调的价带位置。退火、靶材掺杂、厚度、氧压和衬底温度均可改变其载流子密度、缺陷谱和接触能量学。2023年，Song等人制备了CsPbBr₃和NiO_x层均通过PLD制备的CsPbBr₃太阳能电池。研究发现NiO_x层的厚度和热处理对器件性能至关重要，约40 nm的NiO_x层在250 °C退火后实现了5.47%的最高PCE，并在85 °C和30%相对湿度下1200小时后无封装保持初始效率的95%。改善的稳定性主要归因于致密的CsPbBr₃和NiO_x薄膜，无溶剂蒸发对形貌和晶体质量的损伤。Qiu等人表明退火PLD-NiO改善了结晶度、透明度和表面均匀性，将PCE从5.38%提高至12.59%；通过靶材Li掺杂进一步提高电导率，产生15.51%的PCE。Feng等人使用相同的靶材工程原理进行Cu掺杂：3% Cu增加了空穴浓度和电导率，产生20.41%的PCE。这些研究确立了掺杂靶材作为从烧蚀化学到传输层电子结构的直接途径。沉积条件提供对内在NiO_x缺陷的第二个控制手段。Horynova等人改变氧压、衬底温度和重复频率，发现衬底温度对组分、光学响应、缺陷态和微观结构影响最强。适度的氧压减少了亚带隙吸收。该研究强调在定义HTL工艺窗口时需要优化电子损耗通道而非仅结晶度。PLD-NiO_x工程因此已从退火和厚度控制推进到外在掺杂剂和内在缺陷的定向操控。由于同一平台可沉积NiO_x和选定的钙钛矿吸收层，它也为顺序真空生长提供了实用测试平台。剩余挑战是在不施加损伤相邻层的温度或粒子能量条件下实现所需的电导率和能带对齐。

4.5 界面与其他功能层

缓冲层、保护层和透明导电层决定吸收层和选择性接触层的性质能否在器件完成中存续。PLD在此有用，因为厚度和羽流能量可在宽范围内独立调节，使致密阻挡层或导体可在低衬底温度下沉积。然而，促进致密生长的同一能量物种可损伤有机接触，使动能控制成为界面工程的核心。室温SnO₂沉积到C₆₀上体现了这种平衡。通过增加羽流热化，Soltanpoor等人形成了大面积氧化物缓冲层而不明显损害底层有机接触。在此角色中，SnO₂不仅是ETL；它是允许后续真空加工在低热和机械损伤预算下进行的保护层。PLD氧化物还可提供光谱保护。Gibson等人室温沉积TiO₂、ZnO和Al掺杂ZnO，并通过氧分压调控其光学带隙和紫外（UV）吸收。在TiO₂中，氧空位和Ti³⁺态对观察到的带隙变化有贡献。ZnO涂层减少了MAPbI₃的UV诱导降解，凸显了PLD生长氧化物作为光谱保护层的潜力。透明电极将PLD延伸至最终器件接触。Smirnov等人室温在4英寸衬底上沉积Zr掺杂In₂O₃（IZrO）。沉积态薄膜主要为非晶态，在低于200 °C退火后结晶；厚度在衬底上仅变化±5.3%。作为半透明PSCs中的透明背电极集成，展示了与敏感底层层的兼容性。后续研究将沉积压力隔离为ITO诱导界面损伤的控制因素。更高压力增加气相碰撞并降低传递至C₆₀/浴铜灵的能量，在半透明电池中导致更高的VOC和FF。然而，过度热化可降低电导率或界面接触。透明电极集成因此需要在冲击损伤、光学透射和电阻之间进行三方权衡。溅射透明电极的证据支持相同原则。Singha等人插入金属氧化物缓冲层以在射频磁控溅射期间保护敏感接触，同时保持光学透射和电荷传输。这不是PLD研究，但阐明了PLD生长缓冲层在更能量化的电极过程之前必须执行的功能。这些示例将PLD从吸收层生长方法重新定位为界面使能技术。压力和几何可减少轰击，而氧化物组分和厚度设置阻挡层质量、光学损失和接触电阻。这种控制对于顺序真空加工保留而非抹去早期层中获得的增益至关重要。

4.6 多层集成与真空加工器件

对吸收层、传输层、缓冲层和透明导体的应用确立了顺序真空制备的要素。与湿法涂覆不同，真空步骤无需重新溶解或溶胀底层，并在多层异质结构中提供精确的厚度控制。然而，只有当每一步的气氛、衬底温度和粒子能量窗口与已存在的每层兼容时，集成才能成功。部分集成已得到验证：CsPbBr₃和NiO_x均通过PLD沉积，SnO₂作为低损伤缓冲层添加，ITO作为透明顶电极沉积。然而，大多数报道仅对一层或两层使用PLD。因此，它们应被描述为PLD使能或PLD集成器件，而非完全PLD制备的太阳能电池。Paliwal等人将PLD透明导电氧化物与热蒸发功能层结合，实现了约19% PCE的全真空加工衬底和超衬底器件。在吸收层水平，单源PLD结合PbCl₂体相钝化和油胺碘化物（OAmI）表面处理达到19.7% PCE，而模板化PLD在平面和织构化衬底上产生Cs_xFA_1?xPbI₃。总体而言，这些研究确定了真空方法之间的互补性——而非排他性——是复杂堆叠的实际路径。全真空加工PSCs现为这种集成策略提供了严格的基准。Choi等人报道倒置电池23.2% PCE和25 cm²单电池12.3% PCE。受控固态结晶随后产生25.53% PCE。对于宽带隙吸收层，晶面定向真空生长实现了19.3%实验室效率和18.35%认证效率；相应的全真空单片钙钛矿/硅叠层达到24.3%。这些器件并非完全由PLD制备，但它们定义了任何含PLD真空线必须匹配的界面和结晶控制。PLD的核心集成问题是层特异性窗口在挥发性物种保留、气氛、温度和轰击能量方面的不匹配。原位光致发光已在热蒸发钙钛矿生长期间用于跟踪成核并引导结构导向层，实现23.3% PCE。尽管在PLD之外展示，该测量概念可直接转移：光学监测、羽流诊断和多靶切换可在PLD与蒸发及其他真空方法结合时提供闭环控制。因此，PLD作为集成真空平台内的选择性模块最具吸引力。其优势——快速靶材更换、组分复杂氧化物、脉冲分辨厚度控制和低温致密薄膜生长——可分配给受益最大的层，而蒸发或其他方法处理挥发性吸收层和分子接触。

5. 挑战与机遇

PLD现涉及PSC中几乎所有功能层，但五个障碍将孤立演示与可规模化制造分开：挥发性吸收层中的组分传输、靶材可重复性、颗粒抑制、面积均匀性和通量，以及多层序列中的兼容性。杂化钙钛矿尤为苛刻，因为其组分在蒸气压和热稳定性方面差异显著。组分富集靶材和单源钝化已改善薄膜质量，但靶材消耗、羽流组分和累积薄膜化学计量之间的定量关系仍缺乏标准化。靶材工程是最直接的机遇。粉末压制靶材中的孔隙和空间不均匀热流促进不稳定烧蚀和粗大颗粒，而熔融淬火致密靶材减少深陷阱和形貌缺陷。未来研究应在薄膜数据旁报告靶材密度、相纯度、表面演化和可用寿命。时间分辨光学发射、质量分辨羽流诊断和原位薄膜探针可随后将靶材老化与工艺漂移联系起来。真空辅助加工研究已证明原位生长监测和结晶控制可拓宽加工窗口。规模化引入独特的几何约束：高度方向性羽流产生厚度和组分梯度，除非光束、靶材或衬底被扫描。尽管SnO₂缓冲层的晶圆级PLD已在约100 cm²范围内实现超过98.5%的厚度均匀性，但该结果并未确立卤化物钙钛矿吸收层的可比均匀性。Jin等人展示了使用PLD沉积前驱体层后固态转化制备CsPbI_xBr_3?x薄膜，但该路线不同于直接PLD生长完整钙钛矿吸收层。因此，直接PLD生长的均匀大面积卤化物钙钛矿吸收层薄膜（特别是集成到光伏组件中）的证据仍然有限。真空淬火和杂化溶液-真空加工已实现大面积钙钛矿组件的制备，而高速蒸气传输沉积和近空间升华展示了沉积通量和叠层集成方面的互补进展。这些方法提供制造基准而非PLD可扩展性的直接证据。在PLD内部，将速率从6提高至80 nm min^?1降低了取向和迁移率。规模化因此必须在不牺牲电子质量的情况下优化通量、利用率和均匀性。PLD制备钙钛矿器件的报道稳定性指标不可直接比较，因为不同研究的老化协议不同。例如，结合PLD生长CsPbBr₃和NiO_x的未封装CsPbBr₃太阳能电池在85 °C和30%相对湿度下1200小时后保持初始PCE的95%，而使用熔融淬火CsPbBr₃ PLD靶材制备的未封装器件在室温70%相对湿度下储存150天后保持93%。前者评估高温暴露下的热稳定性，后者报告环境储存耐久性；两者均不能单独建立连续光照和电偏压下的运行寿命。可靠的跨研究比较因此需要报告应力条件、封装状态、老化持续时间和测量程序，最好遵循基于国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）指南的标准化测试和报告协议。经济和环境性能同样需要谨慎处理。尽管PLD在薄膜沉积期间避免加工溶剂，但该益处必须与激光运行和真空泵送所需的电力一起评估。激光和真空设备需要大量资本投资，而靶材制备、系统维护、沉积通量、生产良率和设备正常运行时间影响运营成本。材料利用率是另一个关注点，因为并非所有烧蚀物种都到达衬底，可能增加材料损失。对于含铅钙钛矿，废靶材和腔室残留物也需要适当的收集和废物管理。近期钙钛矿制造生命周期评估表明，更大生产规模和改善的工艺控制可降低单位面积环境影响，尽管这些发现并非PLD特有。PLD评估因此应包括单位涂覆面积的能耗和制造成