实验室耗材中非邻苯二甲酸酯塑料添加剂(NPPAs)污染：样品前处理流程的定量评估

《Analytica Chimica Acta》：Non-Phthalate Plastic Additives Contamination from Laboratory Consumables: A Quantitative Assessment Across Sample Preparation Workflows

　　

在实验室耗材中定量了21种非邻苯二甲酸酯塑料添加剂（NPPAs）；尼龙（NY）针式过滤器在乙酸乙酯（EtOAc）提取液中释放的NPPAs高达218.7 ng；QuEChERS盐包释放的1-羟基环己基苯基甲酮（HCPK）比单独称量盐高约1840倍；对于大多数材料，EtOAc（气相色谱）产生的NPPA背景高于乙腈（ACN）（液相色谱）；提供了材料选择和空白校正的实用指导。

塑料耗材因多功能性、低成本和抗破损性在现代实验室中广泛使用。塑料添加剂（plastic additives, PAs）赋予聚合物耐热、耐紫外、抗机械应力等性能，但许多添加剂并非与聚合物基质共价结合，在接触有机溶剂时可通过扩散迁移，成为痕量分析中的潜在污染源。邻苯二甲酸酯类添加剂的污染已被广泛研究，而随着监管限制，非邻苯二甲酸酯塑料添加剂（non-phthalate plastic additives, NPPAs）的使用日益增加，但其在分析流程中的污染特征仍缺乏系统量化。已有研究多针对单一材料或仅提供定性/半定量结果，尚未见从工作流程层面评估各材料和试剂累积贡献的报道。因此，研究人员旨在定量评估LC-MS级溶剂及常见实验室耗材（丙酮、提取盐、离心管、移液枪头、针式过滤器）释放的NPPAs，并估算四种代表性前处理流程（SLE、SALLE、SPME和QuEChERS）的累积污染水平。

研究人员在实验室耗材中定量了21种NPPAs，发现尼龙（NY）针式过滤器在乙酸乙酯（EtOAc）中释放高达218.7 ng，预包装QuEChERS盐包释放的1-羟基环己基苯基甲酮（HCPK）比单独称量盐高约1840倍，且EtOAc（GC）体系的背景普遍高于乙腈（ACN）（LC）。该研究首次提供了工作流程级别的NPPA污染定量评估，为材料选择和空白校正提供了实用指导，对提高痕量NPPA分析的准确性和实验室间可比性具有重要意义。

研究人员采用气相色谱-高分辨质谱（gas chromatography-high-resolution mass spectrometry, GC-HRMS）分析EtOAc提取液，液相色谱-高分辨质谱（liquid chromatography-high-resolution mass spectrometry, LC-HRMS）分析ACN提取液，使用杂化四极杆-Orbitrap质量分析器。通过程序空白扣除材料背景，设置仪器空白监测残留；定量采用七点校准曲线（R²≥0.99），每个实验重复三次（n=3），RSD≤20%为可接受。设计了七个实验分别评估：丙酮储存条件、溶剂空白、提取盐（单独称量盐与商业QuEChERS盐包）、离心管（50 mL和15 mL）、移液枪头（1000、200、10 μL）、膜过滤器（PTFE、NY、PVDF、MCE、CA、PES、GF）以及注射器-过滤器系统（2、5、10 mL注射器配合PTFE和NY膜）；最后基于各材料贡献累加估算SLE、SALLE、SPME和QuEChERS流程的累积污染。

**3.1 实验室材料和程序空白的NPPA污染**：高纯度EtOAc和ACN空白分别含17.6和13.0 ng/mL的NPPAs；总体而言，EtOAc提取液中检出的NPPA数量和含量高于ACN，但该差异包含溶剂与仪器系统的组合效应。

**3.1.1 丙酮储存条件**：塑料容器储存的工业级丙酮在GC-HRMS分析中总NPPA为36.4 ng，比玻璃储存的LC-MS级丙酮空白（2.7 ng）高13倍，主要贡献物为DBA、MBPP和ATBC；LC-HRMS分析中差异仅1.5 ng。

**3.1.2 提取盐**：NaCl/MgSO₄混合盐在EtOAc中释放22.0 ng（主要为NBBS），在ACN中仅0.7 ng。柠檬酸盐缓冲QuEChERS盐中，预包装商业试剂盒释放1895.3 ng，其中1875.6 ng为HCPK，比单独称量盐（1.0 ng）高约1840倍，证实塑料包装为主要污染来源。

**3.1.3 离心管**：EtOAc中15 mL管释放12.9 ng（以HCPK为主），50 mL管仅0.4 ng；ACN中50 mL管释放2.2 ng，15 mL管1.0 ng，尺寸趋势反转提示聚合物配方和批次差异可能超过表面积/体积比效应。

**3.1.4 移液枪头**：所有规格在两种溶剂中的ΣNPPAs均≤2.5 ng，TXIB在ACN提取液中普遍检出；总体上移液枪头是次要污染源。

**3.1.5 膜过滤器类型**：EtOAc提取时，NY膜释放218.7 ng，为所有材料中最高，其次为PES（80.2 ng）、PTFE（70.1 ng）和PVDF（49.6 ng），MCE、CA和GF可忽略；ACN提取时TXIB在七种膜中均检出。回收率测试显示PTFE对所有目标物回收率均在70–120%区间，GF回收率最差，不适合NPPA分析。

**3.1.6 注射器-过滤器系统**：NY膜组件的污染高于PTFE，2 mL规格高于10 mL规格。EtOAc中2 mL-NY组合释放218.7 ng，其中DBSb（112.4 ng）主要来自注射器筒，MBPP（44.4 ng）与膜或密封件有关。

**3.2 常见提取流程的应用**：基于累加模型，GC-HRMS分析中（SLE、SALLE、SPME），过滤是首要污染源，将NY更换为PTFE可大幅降低累积污染；SPME因塑料耗材最少而背景最低。LC-HRMS分析中（SLE、SALLE、QuEChERS），ACN基流程总体污染较低；QuEChERS最差情景因预包装盐包的HCPK贡献而超过其他流程两个数量级以上，但改用单独称量盐后即恢复为低污染流程。

研究人员强调，NPPA污染高度依赖于具体材料、溶剂和耗材组合，不能仅凭材料类别推断风险。针式过滤器是最关键的污染源，推荐PTFE膜配合尽可能大的注射器体积；避免NY膜，CA、MCE和GF膜因回收率问题不适用于GC-NPPA分析。预包装QuEChERS盐包应替换为单独称量盐，尤其当目标物含光引发剂时。离心管和移液枪头污染较低，但仍应纳入程序空白。此外，EtOAc（GC）体系的NPPA背景普遍高于ACN（LC），该差异覆盖了化合物的全极性范围，不能仅由分析物-溶剂亲和力解释，说明提取溶剂的选择决定整个流程的背景污染特征。

结论部分翻译：本研究证明塑料实验室耗材是分析流程中NPPA污染的重要且常被低估的来源。浸出程度并非材料的固定属性，而是聚合物组成、溶剂极性和耗材组合相互作用的结果，因此“一刀切”的耗材选择方法不可行。实验结果显示，注射器-过滤器组件是最主要的污染源：2 mL注射器配合NY膜在EtOAc中释放218.7 ng NPPAs，而PTFE组件释放27.0–70.1 ng且对所有目标物回收率可接受。预包装QuEChERS盐包引入1875.6 ng HCPK，约为单独称量盐的1840倍；塑料容器储存的丙酮使背景升高13倍（36.4 vs 2.7 ng）；离心管（≤12.9 ng）和移液枪头（≤2.5 ng）为次要源。流程层面，GC基流程最佳与最差情景相差近一个数量级，LC基流程中QuEChERS相差两个数量级以上，表明材料选择而非提取技术本身主导NPPA背景。此外，大多数耗材在EtOAc（GC-HRMS）中的背景高于ACN（LC-HRMS），且该溶剂依赖性与log K_ow范围无关。因此，提取溶剂的选择不仅影响回收率，也决定污染特征。研究人员建议，任何涉及NPPAs的研究应在方法实施前对每种耗材逐一测试其在该溶剂条件下的NPPA浸出，并视为最低质量标准。