基于ZnO纳米颗粒形貌调控的矿物油-合成酯混合绝缘油介电性能增强研究

《Processes》：Enhanced Dielectric Performance of Mineral–Synthetic Ester Oil Blend with Varying Morphology of ZnO Nanoparticles for Transformer Liquid Insulation

　　

可持续变压器绝缘需求的增长推动了传统矿物油环保替代品的开发。尽管纳米颗粒增强的酯基绝缘液体表现出改善的介电性能，但氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）形貌对矿物油-合成酯油混合物的影响仍未被充分理解。本研究探讨了一种由矿物油、合成酯油和经水热法合成的具有纳米花、纳米棒和纳米球形貌的ZnO NPs组成的混合绝缘纳米流体。研究人员评估了不同的矿物油-合成酯油混合比例，发现40%矿物油-60%合成酯油表现出最高的交流击穿电压（BDV），为73.9 kV。合成的纳米结构以不同浓度分散，并系统评估了其介电特性。在所研究的样品中，基于纳米花的纳米流体在0.001 g/L时表现出最高的BDV，为94.8 kV，其次是纳米棒（87.9 kV）和纳米球（78.7 kV）。击穿电压、电容和介电损耗因数的对比分析表明，纳米花形貌具有优异的介电性能，这归因于其增强的电荷捕获能力和电子清除行为，有效抑制了流注传播。这些发现证明了基于纳米花的混合绝缘纳米流体在下一代电力变压器绝缘中的潜力。

**研究背景与问题**

电力变压器长期以来依赖矿物油作为绝缘液体，因其具有优异的电气、热学和化学性能，包括高介电强度和低粘度。然而，矿物油生物降解性差且存在火灾风险，促使研究人员关注可持续替代品，尤其是酯类油，其具有可生物降解性和高耐火性。纳米技术的发展催生了纳米流体，即通过在绝缘油中分散纳米颗粒来改善其电气和物理化学性能。已有研究表明，纳米颗粒的尺寸和形状对油基纳米流体的介电性能有显著影响。TiO₂、SiO₂、ZnO等多种纳米颗粒被用于提高变压器油的介电性能，其增强机制主要归因于纳米颗粒作为电荷捕获中心，抑制空间电荷积聚并增强绝缘液体的有效比表面积。在众多候选材料中，ZnO因其电荷捕获和流注抑制能力而特别具有前景。然而，现有研究主要关注纳米颗粒浓度和老化效应，而非形貌影响。此外，尽管天然酯-矿物油混合物已被广泛探索，但合成酯-矿物油混合物具有更优异的氧化稳定性、热恢复性和更可控的物理化学性质，适合长期变压器应用。ZnO纳米颗粒在这种混合体系中的形貌依赖性介电响应仍 largely underexplored，填补这一研究空白对于建立纳米颗粒形貌与介电响应之间的关系以及推进高性能纳米绝缘流体的开发具有重要意义。

**研究内容与结论**

本研究开发了将水热法合成的ZnO纳米花、纳米棒和纳米球分散到矿物油-合成酯油混合物中的混合绝缘纳米流体，用于变压器绝缘应用。研究人员首先评估了六种不同MO:SEO体积比的混合基础油，发现SEOB60（40:60）表现出最高的交流BDV，为73.9 kV，比传统矿物油提高了57.9%，因此被选为制备ZnO纳米流体的最佳基础流体。通过FE-SEM、XRD、FTIR和TGA验证了具有不同形貌、高结晶度、相纯度和适当化学键合的ZnO纳米材料的合成。研究发现，所开发纳米流体的介电性能受纳米颗粒形貌和浓度的强烈影响。FNF1和RNF1的最佳浓度为0.001 g/L，而SNF4在0.007 g/L时表现最佳。在所有研究样品中，ZnO-NF表现出最佳的介电性能，FNF1的最大交流BDV为94.8 kV，相对于优化基础油和传统矿物油分别提高了28.3%和102.6%。ZnO-NR和ZnO-NS的最大BDV分别为RNF1 87.9 kV和SNF4 78.7 kV。FNF1的优异响应归因于其分级花状形貌和高效的电荷捕获能力，从而抑制了电击穿过程中的流注传播。Weibull统计分析验证了ZnO-NF纳米流体增强的介电可靠性，FNF1显示出最高的击穿电压强度和Weibull形状参数，表明具有更好的可靠性和更低的统计偏差。FNF1纳米流体还具有最低的介电损耗因数（tan δ），与MO、SEO和SEOB60相比分别降低了约90.1%、91.7%和90.2%。相对介电常数保持在2.0–2.16范围内，表明介电损耗显著降低且绝缘流体的极化特性未受不利影响。TGA证实的良好热稳定性进一步支持了所开发纳米流体在变压器高温运行中的适用性。总体而言，基于ZnO纳米花的MO-SEO混合纳米流体在增强介电强度、击穿可靠性、降低介电损耗和热稳定性方面表现出最佳组合，强调了该材料作为传统矿物油环保替代品在变压器介电绝缘中的潜力。

**关键技术方法**

研究人员采用水热法合成了三种不同形貌的ZnO纳米材料：纳米花（ZnO-NF）通过0.1 M硝酸锌与0.05 M NaOH在160 °C水热处理5 h制备；纳米棒（ZnO-NR）通过乙酸锌二水合物与KOH在甲醇体系中经120 °C水热处理6 h制备；纳米球（ZnO-NS）通过0.5 M Zn(NO₃)₂与5 M NaOH在150 °C水热处理2 h制备。采用油酸（OA）作为封端剂进行表面修饰以改善分散稳定性。基础油混合物的介电性能按IEC 60156标准评估，纳米流体的BDV使用自动油击穿电压测试仪测量， impulse BDV按IEC 60897标准采用1.2/50 μs标准雷电冲击测量，相对介电常数和介电损耗因数按ASTM D924在90 °C下测量。采用XRD、FTIR、FE-SEM、HR-TEM、EDX、TGA和BET/BJH等手段对纳米材料进行表征。Weibull统计分析用于评估击穿电压的可靠性，单因素方差分析（ANOVA）用于验证纳米颗粒浓度和形貌对BDV的显著影响。矿物油和合成酯油购自Savita Oil Technologies Ltd.，符合IS 335、ASTM D3487和IEC 61099等相关标准。

**研究结果**

4.1 纳米材料表征

XRD分析表明所合成的ZnO纳米结构具有六方纤锌矿结构，与JCPDS Card No. 79-0208一致，无额外衍射峰，证实形成了相纯ZnO。（101）反射在所有三种形貌中强度最高，表明沿该晶面存在择优取向。

FE-SEM和HR-TEM观察显示ZnO-NF具有明确的分级花状形貌，由互连的花瓣状结构组成；ZnO-NR呈现相对均匀的圆柱形棒状形貌；ZnO-NS呈现紧凑的近球形形貌，粒径分布相对均匀。EDX谱图显示Zn和O的明显信号，证实了ZnO纳米结构的元素组成，接近化学计量的元素组成和无 detectable 外来元素进一步支持了通过水热路线成功形成高纯度ZnO。

FTIR光谱显示在2925.331和2853.777 cm^?1处出现脂肪族C–H基团的不对称和对称伸缩振动，在1546.94和1524.75 cm^?1处出现配位羧酸根（COO^?）的不对称伸缩振动，表明油酸分子通过配位作用吸附在ZnO表面。在685.70 cm^?1和570.94 cm^?1处的特征谱带与Zn–O晶格振动相关，证实了ZnO纳米颗粒的形成。

BET/BJH分析表明所有三种纳米结构均显示Langmuir IV型等温线，为介孔结构材料的特征。ZnO-NS的比表面积显著高于ZnO-NR和ZnO-NF。

TGA分析表明ZnO-NR在所研究温度范围内的质量损失相对低于ZnO-NF和ZnO-NS。观察到的40–95%质量损失归因于表面活性剂（油酸）的分解，主要归因于与ZnO表面结合的油酸分子的降解，以及吸附水分和其他残留有机物种的去除。

4.2 介电性能

交流击穿电压方面，SEOB0（纯矿物油）的BDV为46.8 kV，SEOB100（纯SEO）的BDV为69.6 kV。SEOB60（40% MO/60% SEO）表现出最高的BDV，为73.9 kV，比SEOB0提高了57.9%。随着SEO含量进一步增加，BDV略有下降，表明40:60的MO:SEO比例在所有组合中提供最佳介电性能。因此SEOB60被采用为制备ZnO纳米流体的基础流体。在ZnO纳米流体中，ZnO-NF在0.001 g/L时表现出最高的交流BDV，为94.8 kV，其次是ZnO-NR在0.001 g/L时的87.9 kV和ZnO-NS在0.007 g/L时的78.7 kV。以纯矿物油为参考，最佳ZnO-NF的交流BDV提高了102.6%，与SEOB60（73.9 kV）相比提高了28.3%。BDV增强主要归因于ZnO的电子捕获和电荷清除作用，降低了电子迁移率并抑制了雪崩形成和流注传播。ZnO-油界面提供了额外的电荷捕获位点和能量壁垒，阻碍电荷传输。油酸改性改善了ZnO与非极性油相的相容性，促进了更好的分散并增加了用于电荷捕获的有效界面面积。ZnO-NF的优异性能可能与其分级三维形貌和有利的界面电荷动力学有关。在较高浓度下，颗粒团聚降低了分散稳定性，并可能产生局部电场增强，促进电荷传输和流注传播，从而降低BDV。Weibull分布分析表明FNF1具有最高的BDV（94.8 kV）和Weibull形状参数，显示出更好的可靠性和更低的统计偏差。单因素方差分析在0.05显著性水平下证实纳米颗粒浓度和形貌均显著影响BDV。

冲击击穿电压方面，在基础流体中，SEOB60表现出最高的IBDV，为84 kV。对于ZnO基纳米流体，IBDV最初随ZnO添加而降低，随后增加，在FNF1的最佳浓度处达到84.35 kV。在最大施加冲击电压下，RNF1表现出最高的IBDV，为85 kV，其次是FNF1和SNF4，分别为82 kV和79 kV。ZnO基纳米流体改善的冲击耐受能力归因于ZnO-油界面处的电子捕获，抑制了流注传播并延迟了击穿起始。总体而言，酯基流体和ZnO纳米流体表现出比MO更好的冲击介电性能。

相对介电常数和介电损耗因数方面，SEOB60在基础流体中表现出最高的介电常数，在30、60和90 °C时分别为2.33、2.50和2.16，这归因于酯分子的极性性质及其对取向极化的贡献。ZnO的引入通过纳米颗粒极化和ZnO-油界面处的电荷积累进一步改变了介电常数。FNF1表现出几乎恒定的介电常数（约2.0），而RNF1和SNF4显示出接近SEOB60的值。这些差异可能与形貌依赖的界面面积、颗粒分散和电荷积累有关。ZnO的引入显著降低了介电损耗，所有纳米流体的DDF值均在10^?3范围内。FNF1表现出最低的DDF，其次是SNF4和RNF1。这种降低主要归因于ZnO-油界面区域的电荷积累，限制了电荷载流子迁移率并降低了传导损耗。ZnO形貌之间的差异可能与颗粒分散和界面特性的差异有关。总体而言，基于SEOB60的ZnO纳米流体表现出比MO更有利的介电损耗特性，FNF1显示出最有效的损耗降低。

**讨论与结论**

本研究成功开发了将水热法合成的ZnO纳米花、纳米棒和纳米球分散到矿物油-合成酯油混合物中的混合绝缘纳米流体。在研究的MO:SEO体积比中，SEOB60（40:60）表现出最高的交流BDV，为73.9 kV，比传统矿物油提高了57.9%，因此被选为最佳基础流体。FE-SEM、XRD、FTIR和TGA验证了具有不同形貌、高结晶度、相纯度和适当化学键合的ZnO纳米材料的合成。所开发纳米流体的介电性能受纳米颗粒形貌和浓度的强烈影响。FNF1和RNF1的最佳浓度为0.001 g/L，而SNF4在0.007 g/L时表现最佳。在所有研究样品中，ZnO-NF表现出最佳的介电性能，FNF1的最大交流BDV为94.8 kV，相对于优化基础油和传统矿物油分别提高了28.3%和102.6%。ZnO-NR和ZnO-NS的最大BDV分别为RNF1 87.9 kV和SNF4 78.7 kV。FNF1的优异响应归因于其分级花状形貌和高效的电荷捕获能力，从而抑制了电击穿过程中的流注传播。Weibull统计分析验证了ZnO-NF纳米流体增强的介电可靠性，FNF1显示出最高的击穿电压强度和Weibull形状参数，表明具有更好的可靠性和更低的统计偏差。FNF1纳米流体还具有最低的介电损耗因数（tan δ），与MO、SEO和SEOB60相比分别降低了约90.1%、91.7%和90.2%。相对介电常数保持在2.0–2.16范围内，表明介电损耗显著降低且绝缘流体的极化特性未受不利影响。TGA证实的良好热稳定性进一步支持了所开发纳米流体在变压器高温运行中的适用性。关于TGA结果，研究人员指出虽然ZnO热稳定，其核心不会分解，但TGA是在油酸改性ZnO样品上进行的，观察到的质量损失源于表面结合的油酸、吸附水分和残留有机化合物的分解，而非ZnO核心的分解。此外，在冲击条件下，击穿由快速流注起始和传播主导。在极低ZnO浓度下，颗粒间距过大，无法形成有效的电荷捕获网络。稀疏且非均匀分散的纳米颗粒在介电常数和电导率方面产生局部不均匀性，扭曲局部电场并为流注起始提供优先路径，从而直接降低冲击击穿电压至低于SEOB60的水平。在较高最佳浓度下，建立了均匀分散和足够密度的ZnO-油界面位点，作为电子陷阱，降低电荷载流子迁移率并延缓流注传播，导致冲击击穿电压增加至84.35 kV。这种非单调趋势清楚地反映了低颗粒密度下的场畸变与最佳颗粒密度下的有效电荷捕获之间的竞争。总体而言，基于ZnO纳米花的MO-SEO混合纳米流体在增强介电强度、击穿可靠性、降低介电损耗和热稳定性方面表现出最佳组合，强调了该材料作为传统MO环保替代品在变压器介电绝缘中的潜力。未来研究将集中在长期热-电老化、氧化和水分稳定性、局部放电和冲击击穿特性、热导率、粘度、与纤维素绝缘的相容性以及长期分散稳定性等关键领域。此外，在实际变压器运行条件下的验证对于支持这些混合绝缘纳米流体的大规模实施至关重要。