《Processes》：Processing Routes Influence on the Structure–Property Relationships of Citric Acid/Glycerol-Modified Thermoplastic Starch
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柠檬酸可通过涉及分子间相互作用、酸催化水解和酯化的竞争机制改性热塑性淀粉（thermoplastic starch, TPS）。然而，所形成的产物及其对TPS性能的影响取决于柠檬酸的引入条件。本研究旨在探究柠檬酸和甘油的引入顺序如何影响木薯淀粉基材料的分子转化
柠檬酸可通过涉及分子间相互作用、酸催化水解和酯化的竞争机制改性热塑性淀粉（thermoplastic starch, TPS）。然而，所形成的产物及其对TPS性能的影响取决于柠檬酸的引入条件。本研究旨在探究柠檬酸和甘油的引入顺序如何影响木薯淀粉基材料的分子转化及结构-性能关系。比较了不同柠檬酸浓度下的两种预处理路线。在路线1中，柠檬酸在加入甘油之前直接引入木薯淀粉；而在路线2中，柠檬酸先与甘油进行热预处理，然后再加入淀粉。所得材料随后通过挤出（extrusion）和压塑成型（compression molding）加工。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）显示，含柠檬酸材料在约1722–1728 cm?1处出现羰基谱带，支持含酯物种的形成。路线1在柠檬酸存在下表现出更明显的表观分子量分布（apparent molecular-weight distribution）变化，包括与酸催化淀粉链断裂一致的低分子量组分。这些变化伴随着明显的中间热降解事件，以及较高柠檬酸浓度下对水致结构损伤的敏感性增加。相比之下，路线2更有效地保留了表观分子量分布，并产生了断裂伸长率（elongation at break）显著更高的材料。通过该路线制备的含柠檬酸材料在水浸泡期间也表现出更高的尺寸稳定性（dimensional stability），尽管其刚度较低。总体而言，结果表明柠檬酸和甘油的引入顺序引导加工过程中不同的化学和分子转化，为定制TPS的力学和水响应性能提供了实用策略。
研究背景方面，塑料废弃物持续累积推动了对可再生资源来源材料及可降低化石基聚合物依赖性的材料的探索。天然淀粉因丰富、低成本、可再生而受到关注，但原淀粉存在加工性差、高亲水性、力学强度低和热不稳定等固有局限。将原淀粉转化为热塑性淀粉（thermoplastic starch, TPS；经塑化与热机械处理破坏淀粉颗粒及半结晶结构所得材料）通常需在热和剪切下借助塑化剂（常用水和甘油）实现。TPS仍对水分敏感、易回生且力学性能有限。柠檬酸作为低成本、无毒、多官能试剂，可通过塑化、酸催化水解及与淀粉或甘油羟基的酯化等竞争机制发挥作用；文献报道其效果不一致，说明作用取决于组成、水分、温度、停留时间和加工历史。尤其柠檬酸与甘油等塑化剂的引入顺序研究较少，可能显著影响反应程度、中间体形成和链组织。因此，研究人员比较两种引入路线，以建立TPS的结构-性能关系并实现性能定制。
研究人员在固定30 wt%甘油条件下设置柠檬酸0、3和10 wt%，以商业木薯淀粉（Pachá，Minas Gerais，Brazil；2022生产批次；灰分<0.20 wt%，直链淀粉/支链淀粉约26:74）为基质。路线1先将淀粉与柠檬酸于120 °C处理1 h（AA），再加入甘油于100 °C处理1 h（AAG）；路线2先将柠檬酸与甘油于180 °C加热2 h并冷却1 h（GA），再加入于100 °C干燥1 h的热淀粉（GAA）。中间体经单螺杆挤出两轮（10和30 rpm；95/125/120/115 °C），切粒后于115 °C压塑。表征包括FTIR-ATR（衰减全反射傅里叶变换红外光谱）、水溶胀（25 °C，30和60 min，n=3）、接触角（10 μL水）、热重分析（thermogravimetric analysis, TGA；N
2，25–900 °C，10 °C·min
?1）、拉伸试验（0.5 kN，50 mm·min
?1，n=5）、碘结合UV-vis测表观直链淀粉及凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography, GPC；DMSO溶解，PEG标准，RID检测）。统计采用ANOVA和t检验，p<0.05。研究得出，引入顺序是控制TPS结构-性能关系的关键加工参数，可在相同总体组成下改变分子转化、力学行为和水响应，为通过简单加工策略平衡降解、酯化、链移动性和水响应提供依据。
3.1 制备路线对宏观和光学特性的影响：通过目测长丝、粒料和压塑片，发现丝径、颜色、透明性和柔性随柠檬酸浓度及路线变化；路线2预加热样品出现黄色，但致色化学物种未鉴定且颜色差异未定量；30天储存后外观变化，100 °C加热1 h可部分恢复。通过碘结合UV-vis测定表观直链淀粉，未处理淀粉响应超出校准上限，AA-00约为22%，柠檬酸显著影响各加工阶段的表观值但非单调；路线2压塑膜表观值较高。结论是路线改变淀粉链组织与碘可及性，表观直链淀粉值不能视为绝对直链淀粉含量。
3.2 材料表征：FTIR显示含柠檬酸材料在约1720–1728 cm
?1出现羰基带，支持含酯物种形成；路线2的GA-03和GA-10在约1728 cm
?1出现该带而柠檬酸在1690 cm
?1，支持甘油-柠檬酸酯在加入淀粉前预形成。1047/1022 cm
?1比值受甘油、柠檬酸及其产物贡献，挤出和压塑后下降，不能定量淀粉短程有序度。GPC显示路线1在3和10 wt%柠檬酸下出现低于400 g·mol
?1的组分，表观分子量分布变化明显，符合酸催化断链；路线2未检出低于400 g·mol
?1组分且分布更保留，提示酯化为竞争途径。水溶胀显示路线1的ATPM1-10在60 min直径增加46±9%并发生结构破裂，路线2各样品无破裂，10 wt%仅增加22±1%，尺寸稳定性改善。接触角显示路线1在3 wt%变化小、10 wt%升至59.6°；路线2在10 wt%降至43.7°，表面更润湿，但其本体溶胀仍低。TGA显示路线1高柠檬酸使250–290 °C中间降解事件提前、主降解峰下移，支持酸催化降解；路线2预处理的GA-10出现364.5 °C高温峰，加淀粉后最终膜中间事件为295.7 °C，作者提出可能与更高度连接酯结构或部分交联有关，但未直接证明。拉伸试验显示路线1拉伸强度由4.3±0.9降至3.6±0.7和2.5±0.2 MPa，杨氏模量由103.7±18.8降至71.5±29.4和58.8±7.5 MPa，断裂伸长率由13.7±9.7%升至47.5±21.1%和42.2±4.3%；路线2更柔，ATPM2-03拉伸强度1.5±0.07 MPa、杨氏模量9.1±1.0 MPa、断裂伸长率109.9±13.7%，3 wt%在两种路线中均提供力学阻力与变形能力的最佳平衡，10 wt%无进一步改善。统计确认路线和柠檬酸浓度显著影响力学性能。
讨论部分总结：相同总体组成下，路线1直接使柠檬酸接触淀粉，促进酸催化断链，导致强度和刚度下降及水浸结构损伤敏感性增加；路线2先使柠檬酸与甘油热预处理，促进含酯物种形成并限制广泛断链，保留表观分子量分布，产生更柔韧且水浸尺寸稳定性更好的材料。FTIR、GPC、热、力学和溶胀结果与路线2分子间酯连接结构（可能包括部分交联网络）的形成一致，但研究未直接证明网络形成，应视为机理假设。3 wt%柠檬酸提供最佳力学阻力与变形能力平衡，尤其ATPM2-03；10 wt%无进一步机械益处。控制引入顺序可平衡酸催化降解、酯化、链移动性和水响应，从而定制TPS性能。
研究结论翻译：本研究表明，柠檬酸和甘油的引入顺序是决定热塑性淀粉结构-性能关系的关键加工参数。尽管总体组成相同，两种加工路线促进了不同的分子转化，并导致显著不同的力学和水响应行为。将柠檬酸直接引入淀粉（路线1）有利于加工过程中的酸催化链断裂，表现为表观分子量分布的显著变化和低于400 g·mol
?1组分的形成。该效应在较高柠檬酸浓度下更明显，并与拉伸强度和刚度降低以及水浸泡期间结构损伤敏感性增加相关。相反，柠檬酸与甘油的热预处理（路线2）促进了含酯物种的形成，同时限制广泛的淀粉链断裂。该路线更有效地保留表观分子量分布，并产生更柔韧、在水浸泡期间尺寸稳定性改善的材料。FTIR、GPC、热、力学和溶胀结果的综合与路线2中分子间酯连接结构（可能包括部分交联网络）的形成一致。然而，该研究未直接证明网络形成，因此应将其视为机理假设。在所研究条件下，3 wt%柠檬酸提供了力学阻力与变形能力的最佳平衡，尤其是ATPM2-03，而将浓度提高到10 wt%未提供进一步力学益处。总体而言，这些发现表明柠檬酸对热塑性淀粉的作用不能仅由浓度定义。控制试剂引入顺序提供了一种简单的加工策略，以平衡酸催化降解、酯化、链移动性和水响应，从而能够将TPS性能定制到不同材料需求。
