萘与4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮在溶液和固相中的偶氮-狄尔斯-阿尔德反应动力学研究

《Processes》：Kinetics of the Azo-Diels-Alder Reaction of Naphthalene with 4-Phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione in Solution and Solid Phase

　　

研究了4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（1）与萘（2）在溶液中和无溶剂固相中通过研钵和研杵手动研磨进行的偶氮-狄尔斯-阿尔德（azo-Diels-Alder）反应的动力学。研究发现，（1）+（2）机械化学反应存在初始诱导期，当温度从295 K升高到314 K时，诱导期从30分钟减少至0分钟。（1）+（2）溶剂热反应则不存在初始诱导期。在机械化学活化条件下，（1）+（2）化学反应对应阶段的持续时间在295–314 K温度范围内恒定（10分钟）。研究发现，在295–314 K温度范围内，（1）+（2）机械化学反应的诱导期持续时间与该反应在溶剂热条件下的速率常数之间存在相关性。研究还发现，在295–314 K温度范围内，测量误差内（1）+（2）机械化学反应中（2）的最大转化率保持恒定。这一机械化学条件下（1）+（2）反应的行为与溶剂热条件下（2）最大转化率随温度升高而降低的行为截然不同。研究人员比较了（1）与多种多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）在溶液和固相中的偶氮-狄尔斯-阿尔德反应行为。研究发现，固相中（1）-PAHs加合物的最大产率与这些反应在溶液中的焓变之间存在相关性。对于（1）与蒽衍生物的反应，观察到固相中诱导期持续时间与溶液中速率常数之间存在相关性。对应于（1）+（2）反应的数据点偏离了这一相关性。结果表明，机械化学偶氮-狄尔斯-阿尔德反应的诱导期持续时间不仅取决于反应物的反应活性，还取决于它们的晶格能。

研究背景与目的

传统有机合成化学主要依赖溶剂热方法来活化物质。然而，随着环境要求日益严格，研究人员的兴趣转向了机械化学方法。该方法的优势在于无需使用有毒有机溶剂，并通过减少产物获取步骤来降低能耗，同时还能解决物质在溶剂中溶解度和溶解速率低的问题。尽管有这些优点，机械化学活化方法在实验室和工业合成中尚未广泛应用，其根本原因在于难以预测机械化学反应的结果。已知仅混合固体试剂无法引发化学转化，因为异相体系中的动力学受到反应物跨相界扩散迁移率的严重限制。机械活化（如手动研磨或球磨）通过破坏晶体结构，急剧增加界面接触面积，并不断更新颗粒间界面，同时在冲击区产生瞬时高压微环境，促进有效轨道重叠和化学相互作用。

机械化学反应通常经历三个阶段：（1）诱导期；（2）化学反应阶段；（3）最终稳态反应平台。其中第二阶段是化学性质的，取决于试剂性质；第一和第三阶段是物理性质的，由固体的独特物理化学性质决定。在第一阶段，周期性动态机械应力使固体从热力学平衡态转变为亚稳态。活化通过增大表面积或形成结构缺陷实现。第三阶段达到的化学组成是持续机械应力与反向热弛豫过程相互作用的结果。控制机械化学反应的关键在于建立决定诱导期持续时间和机械化学产率的因素。

狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应作为周环反应，具有巨大的合成潜力，并为定量研究各种内外因素对反应速率和平衡的影响提供了可靠平台。目前文献中对机械化学活化条件下Diels-Alder反应动力学的有限研究不足以预测其结果。本研究旨在研究萘（2）与4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（1）在溶液和无溶剂固相中（通过研钵和研杵手动研磨）的偶氮-Diels-Alder反应动力学，比较一系列多环芳烃在溶液和固相中与（1）的反应行为，并提出决定机械化学偶氮-Diels-Alder反应速率和试剂转化的因素。

关键技术方法

研究人员采用紫外分光光度法（UV spectrophotometry，Shimadzu UV-2600）监测反应进程。在溶液中，利用（2）的高消光系数在低浓度下进行动力学测定，通过测定（1）在544 nm波长处的吸光度变化确定平衡常数，通过测定（2）在277 nm波长处吸光度随时间的变化确定逆反应速率常数，并使用2,3-二甲基丁烯-2捕获分解产生的亲双烯体（1）。在固相中，将等摩尔的（1）和（2）在玛瑙研钵中手动研磨，定期取样溶于1,2-二氯乙烷后测定吸光度，从而追踪反应进度。使用DLab MS-H280-Pro实验室加热板对玛瑙研钵进行恒温控制。使用SALD-7101纳米粒度分析仪测定研磨过程中混合物粒径变化。

研究结果

3.1 溶液中的动力学参数

研究人员在303–323 K温度范围内测定了（1）+（2）?（3）反应在1,2-二氯乙烷中的平衡常数K、正反应（1）+（2）→（3）的速率常数k₂和逆反应（3）→（1）+（2）的速率常数k_?1，计算了正逆反应的活化参数以及反应的焓变ΔH_r-n和熵变ΔS_r-n。研究发现，该反应的活化熵和反应熵与其他Diels-Alder反应接近。通过比较（1）与不同多环芳烃的反应速率常数，发现速率常数的差异由二烯的芳香稳定化能差异决定，这通过速率常数与反应焓变之间的相关性得到证实。

3.2 固相中的动力学行为

在295–314 K温度范围内，（1）+（2）机械化学反应的动力学曲线呈S形，存在初始诱导期。诱导期随温度升高而缩短（从30分钟降至0分钟）。值得注意的是，在该温度范围内，化学反应阶段的持续时间恒定（10分钟）。研究发现，机械化学反应的诱导期持续时间与溶剂热反应的速率常数之间存在线性相关性。随着温度升高，机械化学反应中（2）的最大转化率在标准不确定度内保持恒定，这与溶剂热条件下最大转化率随温度升高而降低的行为截然不同。

3.3 研磨时间对粒径的影响

在室温（295 K）下，手动研磨15分钟后，试剂混合物的粒径达到最小值，这相当于295 K时诱导期（30分钟）的50%。结果表明，固体试剂的活化分为两个阶段：第一阶段通过减小晶粒尺寸和增加表面能实现；一旦达到研磨极限，机械能以结构缺陷的形式积累在晶体结构中。

3.4 不同二烯的反应行为比较

研究人员收集了（1）+（2）、（1）+（4）、（1）+（5）和（1）+（6）四种机械化学偶氮-Diels-Alder反应的诱导期数据。对于（1）与蒽衍生物（4、5、6）的反应，固相诱导期持续时间与溶液中速率常数之间存在良好的线性相关性。速率常数最高的（1）+（4）反应在固相中没有诱导期；速率常数较低的（1）+（5）和（1）+（6）反应分别有22分钟和45分钟的诱导期。然而，（1）+（2）反应在溶液中速率常数最低，但在固相中的诱导期却比（1）+（6）反应更短。这种反转现象归因于二烯（2）和（6）的晶格能差异，晶格能可通过升华焓近似表征。

3.5 固相转化率与溶液反应焓的相关性

Diels-Alder反应伴随熵减，因此反应吉布斯自由能为负依赖于焓因子。不可逆Diels-Alder反应具有更负的反应焓，而热效应小的反应是可逆的。研究发现，固相中（1）+（2）、（1）+（4）、（1）+（5）和（1）+（6）反应的试剂转化率与这些反应在1,2-二氯乙烷中的焓变之间存在良好的线性相关性，这使得可以预测机械化学活化条件下偶氮-Diels-Alder反应的最大试剂转化率。

3.6 机械化学与溶剂热条件的速率比较

研究人员比较了在固相和溶液中达到55%试剂最大转化率所需的时间。在机械化学条件下，达到55%转化率所需的时间低于溶剂热条件。即使在溶剂热条件下需要使用高浓度试剂（如295 K时需要2.17 M）才能达到相同转化率，机械化学方法仍更快。这与其它研究中观察到的Diels-Alder反应在机械化学条件下比溶剂热条件下更快的结果一致。

结论总结

研究人员研究了4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（1）与萘（2）的溶剂热和机械化学偶氮-Diels-Alder反应的动力学。测定了（1）+（2）?（3）反应在303–323 K范围内的平衡常数和正逆反应速率常数，计算了反应的热力学和活化参数。研究了温度对固相反应速率的影响，发现温度从295 K升高到314 K时，诱导期从30分钟降至0分钟，而最大转化率保持不变。比较了（1）与多种多环芳烃在溶液和固相中的反应行为，发现固相中最大试剂转化率与溶液反应焓之间存在相关性，而对于蒽衍生物，固相诱导期与溶液速率常数之间存在相关性。（1）+（2）反应偏离此相关性，可能归因于（1）相比蒽衍生物具有更低的晶格能。研究表明，机械化学条件下达到55%试剂转化率所需时间低于溶剂热条件。