《Metals》：Effect of Heat Treatment on the Microstructure and Mechanical Properties of Medical-Grade ELI Ti64 Alloy Additively Manufactured by Laser Powder Bed Fusion
医用级超低间隙Ti64合金（ELI Ti64）是生物医学植入体的有前景材料，增材制造有助于复杂植入体几何形状的制备。然而，增材制造的ELI Ti64合金通常表现出不足的延展性，需要通过热处理来调控其显微组织与性能。本研究选取接近α′相分解点的三个温度（800 °C、850 °C、900 °C），探究紧密间隔的热处理温度对激光粉末床熔融（LPBF）制造的ELI Ti64合金显微组织与性能的影响。制造的ELI Ti64合金主要由针状α′马氏体组成，仅含0.3%的β相。退火促进了α′ → α + β转变。在800 °C时，α′仅部分分解；在850 °C时，α′完全分解为层片状α和短棒状β；在900 °C时，α板条粗化，β相含量增加至4.6%。α/α′平均晶粒尺寸从1.71 μm增至2.48 μm，对应约45.03%的粗化。随着退火温度升高，强度下降而延伸率增加。LPBF制造的ELI Ti64合金表现出1004 MPa的屈服强度、1054 MPa的抗拉强度和10.4%的延伸率。强塑积（PSE）从LPBF制造态的10.96 GPa·%分别增至800、850和900 °C退火后的13.4、19.7和20.9 GPa·%。900 °C/2 h + 炉冷处理在拉伸行为中实现了最佳的强度-延展性组合，与LPBF制造的ELI Ti64合金相比，PSE提高了89.60%。这些结果表明，即使在狭窄的退火温度窗口内，LPBF制造的ELI Ti64合金的显微组织和力学性能也可得到有效调控。
生物医学材料研究致力于开发能够在人体内长期可靠发挥功能、从而减少因功能失效而需翻修手术的植入体。理想的植入体材料应具备与生理环境相容的耐腐蚀性、高机械强度、与骨组织匹配的低弹性模量、优异的耐磨性以及无细胞毒性效应的生物相容性。迄今为止，最广泛采用的医用金属材料为不锈钢、钴基合金和钛合金。值得注意的是，钛合金因其优异的生物相容性、卓越的耐腐蚀性、低弹性模量、出色的抗疲劳性以及高强度与低密度的独特组合，已成为生物医学应用中最成功的材料，尤其在骨科和牙科领域。在钛合金中，Ti-6Al-4V（亦称TC4或Ti64合金）是生物医学、航空航天和汽车工程领域应用最广泛的材料牌号。此外，常规Ti-6Al-4V含有较高的间隙杂质如氧和铁，长期体内植入后可能诱导金属离子释放和局部炎症。相比之下，ELI Ti-6Al-4V满足间隙元素的严格成分规格（如O ≤ 0.13 wt%、Fe ≤ 0.08 wt%），赋予合金更优异的断裂韧性、更好的疲劳性能和显著更低的生物反应性，符合包括ISO 5832-3和ASTM F136在内的骨科植入体国际标准。然而，常规航空航天级ELI Ti-6Al-4V不能满足永久人体植入体的纯度和生物相容性标准，因此本研究将其排除。因此，生物医学材料中通常选用ELI Ti64合金。
传统上，钛合金主要通过锻造或铸造制造。然而，其高化学反应性和显著的变形抗力需要在加工过程中使用专用模具，这反过来延长了生产周期、降低了材料利用率并增加了制造成本；同时也不易用这些合金制造复杂几何形状的生物植入体。因此，开发替代制造技术变得迫切。在新兴方法中，激光粉末床熔融（LPBF）作为领先的金属增材制造技术，通过简化生产流程、降低成本、提高材料利用率以及实现复杂几何形状的近净成形，较传统方法具有显著优势。该技术为复杂金属部件的制造提供了巨大机遇。
LPBF制造的Ti64合金不能直接以打印态使用，原因在于其高残余应力、粗大显微组织、显著各向异性以及不令人满意的力学性能。因此，需要制造后热处理来调控其显微组织和整体性能。例如，Wu等人建立了描述显微组织和硬度随热处理温度演变的模型，证明热处理可有效提高LPBF制造的Ti64钛合金的拉伸性能和硬度。此类优化过程有助于开发高性能生物医学植入体材料。Hariharan等人证明LPBF技术结合不同热处理策略可精确控制Ti-13Nb-13Zr合金的显微组织和性能。Du等人观察到LPBF制造的Ti64合金在900 °C退火后形成大量变形孪晶，该结构显著增强合金的延展性。因此，热处理显著影响钛合金的显微组织和性能。此外，许多关于LPBF制造的Ti64合金热处理的研究直接规定了固溶处理、时效处理以及固溶-时效组合处理的工艺参数。实际上，热处理最关键的是控制温度和时间。Ti64合金的研究日益专业化，一些学者仅关注不同温度或时间对其显微组织和性能的影响。Bi等人研究了650 °C时效处理分别保温2 h、4 h、6 h和8 h的影响，发现对应的抗拉强度分别为1319.93、1304.46、1271.39和1265.70 MPa，延伸率分别为12.74%、14.77%、13.91%和13.02%。保温时间影响性能，但不显著。Wang等人研究了700 °C、800 °C、900 °C、1000 °C和1100 °C退火温度（保温2 h）的影响，发现对应的抗拉强度分别为1107、1053、998、860和856 MPa，延伸率分别为12.9%、16.9%、17.7%、14.2%和16.4%。显然，改变退火温度对Ti64合金力学性能的影响比改变保温时间更为显著。为获得高性能Ti-6Al-4V（Ti64）合金，精确控制热处理温度至关重要。
在研究热处理对钛合金显微组织和力学性能的影响时，研究人员主要关注热处理温度的影响，所选温度范围差异显著。以Ti6Al4V（TC4）合金为例，已报道的对比热处理温度包括：800 °C和1050 °C、600 °C和930 °C、650–950 °C、890 °C/930 °C/1030 °C、950 °C和1050 °C，以及350 °C、450 °C、750 °C和850 °C。然而，一些研究表明，即使热处理温度的微小调整也能有效调控Ti64合金的显微组织和力学性能。例如，Zhao等人研究了750至950 °C（以50 °C为增量）退火温度下Ti64合金的显微组织演变和力学响应，发现强度、硬度和延展性均随退火温度升高而降低。强度降低归因于α′马氏体向α相转变和晶粒粗化，而延展性恶化与(0001)[11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]滑移系的异常Schmid因子和可动位错减少有关。
本文旨在研究不同热处理下显微组织和性能的演变，并建立热处理温度、显微组织演变与力学性能之间的关系。由于ELI Ti64合金中α′针状马氏体相对力学性能至关重要，研究在接近α′相分解温度的狭窄热处理温度范围内选取800 °C、850 °C和900 °C三个温度进行。本研究旨在为制造高性能LPBF制造的ELI Ti64合金提供有价值的参考。
2. 材料与实验方法
2.1. 原材料
通过电极感应熔炼气雾化（EIGA）制备、由中国石油粉末（中国）有限公司（合肥，中国）供应的医用级ELI Ti64粉末的霍尔流速为24.2 s/50 g。ELI Ti64粉末的化学成分见表1；成分通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定，元素含量符合ASTM F136-13标准。如图1a–c所示，粉末呈现高度球形形貌（用Image J软件1.53c测量，球形度超过99%），主要元素Ti、Al和V均匀分布，见图1c。粉末粒度分布用激光粒度分析仪（Malvern Panalytical，马尔文，英国）测量，粉末呈现高度分散性，D50尺寸为30.7 μm，如图1d所示。
表1. ELI Ti64合金粉末的化学成分（wt.%）。
图1. 原始ELI Ti64粉末：(a) SEM形貌，(b) MIPAR软件4.3识别的图像，(c) 元素分布，(d) 粒度分布。
2.2. LPBF设备与工艺参数
ELI Ti64合金采用上海汉邦联航三维科技有限公司（上海，中国）生产的HBD-80 3D打印系统增材制造。该系统配备YLR-500光纤激光器（IPG Photonics Corporation，牛津，MA，美国），工作波长为1.064 μm，光束直径约为33 μm。如图2a所示，激光粉末床熔融（LPBF）过程采用高能高斯激光束作为热源，沿预定扫描路径选择性熔化超低间隙ELI Ti64粉末。相邻层的激光扫描方向旋转67°，如图2b所示，从而通过逐层增材制造三维ELI Ti64合金部件。打印所用粉末为新鲜粉末，非回收粉末。打印过程在高纯氩气气氛下进行，氧浓度严格保持在5 ppm以下。
图2. LPBF过程：(a) 示意图，(b) 构建方向（BD）的扫描策略。
为确保粉末干燥，所有粉末在打印前于80 °C真空干燥箱中干燥8 h以完全去除水分。LPBF过程在氩气保护气氛下进行，氧含量控制在5 ppm以下。LPBF打印工艺参数列于表2。热处理（HT）在垂直管式炉中于氩气保护气氛下进行，升温速率约为10 °C/min，如图3所示。
表2. LPBF打印参数。
图3. 热处理工艺。
2.3. 材料表征
显微组织表征面平行于构建方向（//BD），如图4a所示。金相试样取自小立方体用于显微组织观察。试样依次用#400至#2000 SiC砂纸研磨，随后用3 μm和1 μm SiO2悬浮液抛光，最后用胶体二氧化硅悬浮液进行化学机械抛光。Kroll试剂（2 vol.% HF + 4 vol.% HNO3 + 94 vol.% H2O）化学蚀刻8–12 s以显现显微组织。试样宏观结构用Zeiss 40MAT（Carl Zeiss Microscopy GmbH，耶拿，德国）金相显微镜检查。X射线衍射仪（Bruker D8 [Advance]）采用Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm），管电压40 kV，管电流40 mA。扫描2θ范围设为30°至80°，步长0.02°，扫描速度1°/min。扫描电子显微镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）图像用配备EBSD功能的Zeiss Gemini 300扫描电子显微镜（Carl Zeiss Microscopy GmbH，耶拿，德国）采集，步长0.24 μm，随后用AZtecCrystal 2.1软件分析。
图4. (a) 显微组织表征面，(b) 拉伸试样尺寸。
2.4. 力学性能测试
拉伸试样用打印态坯料制造，打印态尺寸为65 mm × 15 mm × 6 mm，如图4b所示。这些坯料首先进行设计的退火处理（如需要）。热处理后，标距段和端部夹持段通过精密计算机数控（CNC）车/铣加工，以符合ASTM E8/E8M-22标准亚尺寸拉伸试样几何形状。标距区所有加工表面在拉伸测试前用#1200 SiC砂纸精细研磨，以消除表面加工划痕和残余加工应力。测试运行三次以确保稳定性。
3. 结果与讨论
3.1. 物相分析
LPBF制造态和热处理态ELI Ti64合金的XRD图谱如图5所示。由于α和α′的晶体结构和晶格参数相似，其衍射峰难以区分，统称为α/α′相。在LPBF制造的ELI Ti64合金中，主导相为α/α′，未检测到β相。LPBF制造的钛合金经历快速非平衡凝固过程，冷却速率高达105–108 K/s，导致高温β相发生无扩散剪切马氏体转变，形成针状亚稳α′马氏体，没有足够时间析出大量β相。
图5. (a) LPBF制造及不同退火温度下ELI Ti64合金的XRD图谱；(b) {1011}峰。
在800 °C退火2 h（HT1）后，热能不足 prevented α′马氏体的完全分解，仅产生少量β相析出。因此，XRD图谱中仅可见微弱的β相衍射峰。随着退火温度升高至850 °C，出现明显的β相衍射峰。进一步升高温度至900 °C，峰强度显著增强，表明β相含量随退火温度升高而持续增加。
图5b提供了主峰的近距离视图，LPBF制造态表现出较宽的α/α′峰，归因于α′马氏体的存在。马氏体中过饱和的V含量在六方密排（HCP）晶体中诱导更大的弹性变形，从而宽化α′峰。在HT1（800 °C × 2 h）试样中，α/α′峰变窄同时出现β峰（图5a），表明α′ → α + β转变。同时，α/α′的峰位向更高晶格间距（d）值偏移，如图5b所示。在HT2（850 °C × 2 h）和HT3（900 °C × 2 h）试样中，α/α′峰变强（图5b）。在900 °C时，HT3中的α/α′相峰相较于HT2向更高d间距偏移，反映晶格参数的变化。这很可能归因于900 °C长时间退火过程中的溶质再分配。溶质扩散增加了HCP α相中的Al浓度和BCC β相中的V浓度。由于Al（0.143 nm）和V（0.132 nm）的原子半径小于Ti（0.147 nm），溶质再分配降低了晶格参数并使峰向更高角度偏移，证实热处理后的α′ → α + β转变。由于高V含量，LPBF制造的馬氏体α相具有最低的c/a比。热处理过程中，V原子从α/α′相扩散进入β相（马氏体α的分解），导致α′晶格轻微膨胀。因此，HT3（900 °C × 2 h）试样表现出最高的α′相c/a比。
3.2. 显微组织分析
3.2.1. LPBF制造ELI Ti64合金的显微组织
ELI Ti64是一种(α + β)型钛合金，其性能由两相的结构和比例决定。图6显示了LPBF制造ELI Ti64合金的显微组织。在不同放大倍数下，可观察到显微组织主要由柱状晶组成，柱状晶内含有针状α′马氏体和极少量体积分数的β相，如图6a–c所示。由于制造过程中高温梯度和快速冷却下的凝固，β相在高冷却速率下发生无扩散相变形成α′针状马氏体相。更快的冷却速率导致更细的内部显微组织。此外，由于α′马氏体相在制造过程中不稳定，其在周围循环加工的热影响下分解。因此，LPBF制造ELI Ti64合金的显微组织由大量α′针状马氏体和极少量弥散β相组成。此外，在LPBF制造态，ELI Ti64合金表现出Ti、Al和V元素的均匀分布，无明显元素偏析。
图6. LPBF制造ELI Ti64合金的显微组织：(a) 低倍SEM图像，(b,c) 高倍SEM图像，(d) Ti元素，(e) Al元素，(f) V元素。
3.2.2. 退火温度对ELI Ti64合金显微组织的影响
典型的后热处理方法主要包括退火和固溶处理。退火旨在将LPBF ELI Ti64中的马氏体α′组织分解为层片状α + β显微组织，从而提高塑性并消除合金内部残余应力。提高退火温度或延长时间促进α′马氏体的分解，从而增强合金的延展性和韧性。然而，退火不可避免地导致α′/α板条粗化，需要将退火温度和保温时间控制在适当范围内，以确保合金同时保持高强度和塑性。
图7显示了LPBF制造ELI Ti64合金在不同退火温度下的显微组织。图7a,a1描绘了800 °C退火2 h后的显微组织。α′针状马氏体开始破碎并分解为(α + β)相，逐渐转变为短针状α′马氏体，同时开始出现伸长的α相和次生β相。仍可观察到未分解的α′马氏体，表明800 °C退火温度不足以完全分解所有α′马氏体。图7b,b1展示了850 °C退火2 h后的显微组织。值得注意的是，α′马氏体消失，显微组织转变为层片状α相，弥散的β相聚集并生长为短棒状β相。这标志着LPBF制造ELI Ti64典型退火显微组织的形成。图7c,c1显示了900 °C退火2 h后的显微组织。与850 °C条件相比，α和β相的体积均进一步增加。层片状α相逐渐粗化，短棒状β相穿插于α相之间形成更长的棒状结构。随着退火温度接近β相变温度，α向β相的转变更加完全，导致β相含量增加。
图7. LPBF制造ELI Ti64合金在不同退火温度下的显微组织：(a,a1) 800 °C，(b,b1) 850 °C，(c,c1) 900 °C。
3.2.3. 热处理ELI Ti64合金的显微组织演变
通过EBSD表征进一步研究了热处理对LPBF制造ELI Ti64显微组织的影响。图8显示反极图（IPF）图；LPBF制造的ELI Ti64主要由α/α′马氏体组成，平均尺寸约为1.71 μm（见图9a）。如图8b–d和图9a所示，平均晶粒尺寸随热处理温度升高从1.71增至2.48 μm，表明晶粒粗化，增加约45.03%。提高退火温度显著增强Al和V原子的扩散。在界面能驱动下发生Ostwald熟化：细小的α相优先溶解而粗大的α板条持续生长。同时，亚稳打印态α′马氏体的分解产生超细α，进一步加速α板条粗化并增大显微组织尺寸。
图8. 不同HT条件下LPBF制造ELI Ti64合金显微组织的EBSD-IPF图（//BD方向）：(a) LPBF制造态，(b) 800 °C，(c) 850 °C，(d) 900 °C。
图9. 处理工艺对ELI Ti64合金相的影响：(a) α/α′尺寸，(b) β相含量。
在Ti64合金中，α-Ti相采用HCP晶体结构，而β-Ti相呈现BCC晶体结构，如图10所示。图11展示了不同处理条件下ELI Ti64合金的相分布（//BD），其中绿色区域代表hcp相，红色区域代表bcc相。图11a显示LPBF制造ELI Ti64合金几乎不含β相（仅0.3%），与图5的XRD结果一致。从图11a–d可以观察到，提高退火温度促进α′马氏体的分解并使α向β相的转变更加完全，从而增加β相含量。β相含量的统计变化如图9b所示：在900 °C时，β相含量达到LPBF制造ELI Ti64合金的14.3倍。对于退火条件下的ELI Ti64合金，升高温度加速Ti、V和Al原子的扩散，促进α板条的Ostwald熟化，导致α集束粗化和α相晶粒尺寸增大。同时，亚稳α′马氏体充分分解；在α-β相平衡控制下，钒向晶界偏聚，因此室温残余β相分数随退火温度升高而增加。
图10. α-Ti和β-Ti相晶体结构示意图（球体代表钛原子）。
图11. 不同HT条件下LPBF制造ELI Ti64合金显微组织的EBSD相图（平行于构建方向）：(a) LPBF制造态，(b) 800 °C，(c) 850 °C，(d) 900 °C。
除相尺寸和组成的变化外，热处理工艺还影响ELI Ti64合金的晶体织构。如图12所示，LPBF制造态和热处理态ELI Ti64合金均表现出<0011>//BD织构类型。三个测试温度下织构组分的最大强度分别为18.02、15.91和26.80，见图12b–d。这表明织构组分强度在900 °C达到峰值，在850 °C降至最低，清楚证实热处理温度对ELI Ti64合金的影响是非线性的而非直接成比例的。其他研究人员在LPBF制造Ti64合金的研究中也报道了类似现象。这一观察可能归因于LPBF制造Ti64合金中亚β退火织构的非线性演变，其源于两种效应之间的竞争：增强织构的Burgers变体选择，以及高温下原始母相β相的取向扰动削弱织构。在中间温度，变体选择为主导效应，导致织构强度增强。然而，当温度足够接近β转变点时，原始β柱状晶发生晶界迁移和取向扰动，在冷却过程中激活更多α变体，从而降低整体织构强度。
图12. 不同HT条件下LPBF制造ELI Ti64合金显微组织的EBSD-PF图（垂直于构建方向）：(a) LPBF制造态，(b) 800 °C，(c) 850 °C，(d) 900 °C。
3.3. 力学性能与断裂行为
图13展示了LPBF制造态和热处理态ELI Ti64合金的应力-应变曲线和力学性能。LPBF制造Ti64合金的屈服强度（YS）、抗拉强度（UTS）和延伸率（EL）分别为1004 MPa、1054 MPa和10.4%。图13显示了不同热处理条件下性能的比较。热处理后，随着退火温度升高，强度逐渐降低而延伸率逐渐增加。800 °C退火后，HT1处理的ELI Ti64合金相较于LPBF制造ELI Ti64合金强度降低112 MPa，而延伸率增加3.9%。这一变化归因于800 °C下针状α′马氏体的大量分解，导致α′相含量显著降低并出现伸长的α相，同时α和β相体积分数增加。β相（bcc结构，12个滑移系）表现出比α′相（hcp结构，3个滑移系）更高的延伸率和更低的强度。同时，根据Hall–Petch关系，材料强度与晶粒尺寸成反比。热处理后α/α′相的粗化（见图9a）因此成为观察到的强度降低的贡献因素之一。
图13. 不同HT条件下ELI Ti64合金的(a) 应力-应变曲线；(b) 强度和延伸率。
表3. 热处理后Ti64合金力学性能比较。
为评估金属材料的强度和韧性，采用强塑积指标，定义为PSE = UTS × EL，PSE值越高对应越优异的强韧性组合。PSE已广泛应用于高熵合金、钢和铝合金的研究中以评估合金的强韧性。基于图13b所示数据，LPBF、HT1、HT2和HT3处理的ELI Ti64合金的计算PSE值分别为11.0 GPa·%、13.4 GPa·%、19.7 GPa·%和20.9 GPa·%。该结果明确表明，800 °C退火后，ELI Ti64合金的强韧性组合相较于LPBF制造态提高22.72%。当退火温度仅从800 °C提高50 °C至850 °C时，强韧性组合的整体提高达到48.84%，而温度从850 °C进一步升至900 °C时增量提高仅为5.67%。因此，即使50 °C的退火温度变化也对ELI Ti64合金的力学性能产生显著影响。
本研究与现有文献的对比分析总结于表3。实验测定的PSE值相对较高——超过其他激光粉末床熔融（LPBF）加工、后热处理合金的报道值，并超过锻造和铸造参考标准规定的最低要求。本研究建议将热处理工艺参数优化为900 °C保温2 h后炉冷（900 °C/2 h + FC），与LPBF制造ELI Ti64合金相比，强韧性组合提高89.60%。
分析拉伸断口以研究LPBF制造态和热处理态ELI Ti64合金的失效机制，断口形貌如图14所示。所有LPBF制造ELI Ti64合金的断口均表现出以韧窝为主的典型韧性断裂特征。打印态试样显示相对细小且浅的韧窝。随着热处理制度的调整，韧窝逐渐变大变深。HT3试样以发育良好的深韧窝为特征，表明优异的拉伸延展性。延展性按以下顺序增加：打印态 < HT1 < HT2 < HT3。韧窝形貌的这种演变与后热处理诱导的显微组织改性密切相关，与先前报道一致。
图14. 不同HT条件下ELI Ti64合金钛合金的断口形貌：(a) LPBF制造态，(b) 800 °C，(c) 850 °C，(d) 900 °C。
4. 结论
本研究初步探讨了激光粉末床熔融（LPBF）制造的医用级超低间隙Ti6Al4V（ELI Ti64）合金在狭窄退火温度范围内的显微组织和力学行为差异。具体而言，对LPBF制造的ELI Ti64合金施加三种退火处理（800 °C、850 °C和900 °C），以考察退火温度对ELI Ti64合金相类型、相分数、相尺寸和力学行为的影响。主要结论如下：
(1) 第一个结论关于窄范围退火温度对ELI Ti64合金相的影响。LPBF制造的ELI Ti64合金主要由α′马氏体组成，含0.3%的β相。退火促进α′ → α + β转变，900 °C时β相含量高达4.6%。
(2) 第二个结论关于窄范围退火温度对ELI Ti64合金显微组织的影响。α/α′晶粒尺寸随退火温度升高从1.71增至2.48 μm，对应约45.03%的粗化。退火温度与ELI Ti64合金织构之间无明显线性关系。
(3) 最后一个结论关于窄范围退火温度对ELI Ti64合金力学性能的影响。随着退火温度升高，强度降低而延伸率增加。LPBF制造的ELI Ti64合金屈服强度为1004 MPa，抗拉强度为1054 MPa，延伸率为10.4%。900 °C/2 h + 炉冷后强塑积值从10.96增至20.9 GPa·%。建议采用900 °C/2 h + 炉冷处理，因为它在拉伸行为中提供最佳的强度-延展性组合，PSE较LPBF制造Ti64合金提高89.60%。
该结果证实窄范围热处理退火温度可显著改变ELI Ti64合金的显微组织和力学性能，为开发强塑协同钛合金提供有价值的工艺指导。然而，本研究仍属初步研究，存在一定局限性。建议未来研究聚焦以下方向：(1) 探索窄范围退火温度（10个以上温度值）对合金多尺度显微组织和其他性能的影响，包括纳米尺度偏析相、位错密度、疲劳性能、耐腐蚀性、残余应力和硬度等。(2) 探索窄退火温度变化对ELI Ti64合金显微组织和性能的内在影响机制。
