电脉冲调控低硫304奥氏体不锈钢凝固后期MnS与氧化物-MnS复合夹杂物的演变

《Metals》：Effect of Electropulsing on the Evolution of MnS and Oxy-Sulfide Composite Inclusions During Solidification of 304 Stainless Steel

　　

硫化锰（MnS）夹杂物可显著影响不锈钢的力学性能、耐腐蚀性和加工行为，因此其在凝固过程中的控制是提高钢质量的重要问题。本研究在低硫304奥氏体不锈钢凝固过程中两个特征阶段施加电脉冲（electropulsing），分别对应MnS析出开始阶段和凝固后阶段。研究人员施加正向方波脉冲电流，使温度从1550 °C降至1405 °C或1350 °C，并采用扫描电子显微镜/能谱仪（SEM/EDS）、定量图像分析和热力学计算表征MnS、氧化物夹杂及氧硫化物复合夹杂物的演变。在1405 °C时，MnS主要保持球形或近球形，随着电流密度从0增至25.48 A·cm^?2，夹杂物平均等效圆直径由2.64降至1.76 μm。当电脉冲持续至1350 °C时，夹杂物平均尺寸由约4.39降至2.86 μm，且氧化物核/MnS壳复合夹杂物随电流密度增加呈现逐渐变薄的MnS层。在初始析出阶段，电脉冲可能改变Mn和S的传输，从而影响MnS形核和夹杂物细化。在后期阶段，低电导率夹杂物周围的局部电流重分布及相关电自由能（electrical free-energy）贡献可能影响后续夹杂物长大和富MnS外围区域的发展。这些结果表明，电脉冲可影响304不锈钢凝固后期MnS的析出、长大和复合演变。

研究背景与问题：奥氏体不锈钢中MnS的尺寸、形貌和空间分布会显著影响力学行为、耐腐蚀性和加工性能；粗大、伸长或局部簇集的MnS可能破坏基体连续性并引入化学与组织不均匀性，而细小且分布较均匀的硫化物通常危害较小。MnS析出与凝固偏析耦合：S强烈向液相分配，Mn随固相分数增加在残余液相中富集，因此MnS主要在枝晶间残余液相中Mn、S富集到满足热力学条件时形成；此时残余液相已被枝晶分割为窄液膜和孤立液池，导致MnS非均匀分布。氧化物通常先于大量MnS形成，并可被推入或卷入枝晶间区域，MnS常与氧化物伴生。传统控制方法包括成分调整、脱氧、Ca或稀土处理及冷却凝固优化，但效果依赖钢成分和工艺条件，Ca收得率低且不稳定、过量可促进CaS，稀土处理可能引入固体含稀土夹杂物并影响可铸造性，且难以在特定阶段精准控制夹杂物演变。因此，研究人员探索不单纯依赖钢成分变化的补充方法。电脉冲处理（electropulsing treatment, EPT）作为非平衡加工技术，涉及电迁移、电塑性、焦耳热和集肤效应等，可影响原子传输、析出、再结晶、晶粒长大和相变；已有研究涉及MnS去除、硫化物细化、氧化铝尺寸分布及304不锈钢夹杂物细化和耐点蚀性，但低硫304不锈钢中MnS与氧化物-MnS复合夹杂物在电脉冲下的耦合演变，特别是处理终点对MnS细化及氧化物周围富MnS区域形貌的影响，尚缺乏系统研究。据此，研究人员在MnS初始析出阶段和完全凝固后阶段施加不同电流密度，系统表征MnS、氧化物及氧化物-MnS复合夹杂物，并结合Scheil-Gulliver模型（非平衡凝固模型）、经典形核理论（classical nucleation theory）、电迁移（electromigration）和局部电流重分布分析其演变，以阐明电脉冲主导效应在MnS初始析出与后续长大阶段间的变化。该研究意义在于揭示电脉冲对低硫304不锈钢凝固后期MnS析出、长大和复合演变的调控作用。

关键技术方法：材料为商业304奥氏体不锈钢棒材（直径10 mm），成分由X射线荧光光谱（XRF）及专用化学分析测定。采用Thermo-Calc TCFE7数据库进行平衡与Scheil-Gulliver非平衡凝固计算以选择1405 °C和1350 °C终点。样品在1550 °C熔化保温30 min后以3 °C·min^?1冷却，施加20 kHz单极方波脉冲电流，名义电流密度为0、1.27、12.74、25.48 A·cm^?2，A组至1405 °C、B组至1350 °C后水淬。采用SEM/EDS、20个随机视场定量图像分析和等效圆直径（equivalent circular diameter, ECD）统计。

研究结果：3.1 1405 °C淬火样品中的MnS和氧化物夹杂。通过SEM/EDS和20个随机视场定量图像分析，四组样品中硫化物主要为球形或近球形并呈轻微局部簇集，P富集条带附近常见MnS；随电流密度增加，硫化物形貌无系统变化而颗粒尺寸降低，平均等效圆直径由A1的2.64 μm降至A2约2.49 μm和A4的1.76 μm，SEM视场亦向细夹杂物偏移。氧化物呈内部多相形貌，暗区富O、Al、Si、Mn、Ti，亮内部区含较高Cr和Ti；A1—A4整体形貌和成分特征相似，但高电流密度代表夹杂物中亮内部相相对量似乎降低。结论是电脉冲主要细化MnS，未显著改变其基本形貌。3.2 1350 °C淬火样品中的MnS和氧硫化物复合夹杂物。通过SEM/EDS和定量图像分析，MnS仍主要球形或近球形，但较1405 °C样品更明显簇集并更集中于P富集区附近；随电流密度增加形貌无明显转变而尺寸降低。观察到氧化物-MnS复合夹杂物，元素映射显示核壳结构，外层富Mn和S，核含O、Al、Si、Mn、Ti；随电流密度增加，代表性复合夹杂物MnS富集外层变薄，高电流密度样品氧化区见弱且空间分散的S信号。平均等效圆直径由B1约4.39 μm降至B4的2.86 μm，B2和B3居中；未处理B1大于未处理A1。结论是继续施加电脉冲可细化总夹杂物并改变复合夹杂物MnS壳层厚度。

讨论总结：4.1 不同凝固阶段MnS和氧硫化物复合夹杂物形成。Scheil计算显示早期MnS形成少，S强烈排入残余液相，Mn亦逐渐富集，残余液相中Mn、S浓度持续升高至凝固末满足MnS析出条件；枝晶将液相限制为窄枝晶间膜和孤立液池，解释淬火样品中MnS局部簇集。A1与B1差异反映终端凝固区间演变：无电脉冲时平均夹杂物尺寸由1405 °C的2.64 μm增至1350 °C约4.39 μm，因1350 °C样品经历剩余凝固和进一步高温冷却，溶质再分配、析出和颗粒长大时间更长，固相线后还可能发生扩散控制长大或粗化。P与S均强偏析，MnS邻近P富集区与其共同定位于溶质富集终端凝固区一致；1350 °C更明显簇集说明继续凝固使析出物浓集于更受限枝晶间区域。氧化物先于大量MnS存在，可保留或输运至枝晶间，富Mn、S残余液相满足析出条件后硫化物优先在先存氧化物周围形成和长大，形成氧化物核/MnS壳结构。4.2 初始析出阶段电脉冲下MnS细化。1405 °C时MnS刚进入初始析出区间，Mn、S在枝晶间残余液相中强富集；提高电流密度未明显改变MnS球形或近球形形貌，而平均尺寸由2.64 μm连续降至1.76 μm，说明电脉冲主要改变初始形成阶段析出动力学而非基本形貌。经典形核理论中扩散控制形核率含热力学和动力学贡献，简化关系显示形核率依赖原子扩散系数；电流通过电子风力产生电迁移，增加溶质定向迁移速度和有效传输，计算显示Mn、S电迁移速度随电流密度显著增加并在研究温度范围内一致。增强传输可增加新形成MnS核的溶质供给，使有限析出区间形成更多稳定核；总Mn、S量有限，更多颗粒分配溶质，降低单个夹杂物长大供给，解释A组细化。4.3 凝固后期电脉冲下夹杂物演变。电脉冲持续至1350 °C时处理区间跨越MnS析出开始、最终凝固及全固态冷却，除影响溶质传输和形核外，还可能影响已形成MnS和氧化物。金属相与低电导夹杂物间电导率差异使电流在夹杂物周围重分布，电流线优先绕过低电导颗粒形成局部非均匀电流场；电自由能框架中附加能ΔU_e=K₁j²Vξ(σ₀,σ₁)，ξ(σ₀,σ₁)=(σ₀?σ₁)/(2σ₀+σ₁)，金属基体σ₀>夹杂物σ₁时ξ>0且ΔU_e>0；附加能随颗粒体积增加，使较大低电导夹杂物继续长大较不利，解释B组平均尺寸降低。复合夹杂物中MnS在氧化物富集核外形成，代表性夹杂物MnS富集外层随电流密度增加变薄；电迁移改变Mn、S向氧化物/夹杂物附近供给，电流重分布增加复合颗粒继续扩大能量惩罚，与总尺寸降低和MnS外层变薄一致。综合而言，电脉冲主导影响随凝固阶段变化：MnS析出开始附近，电迁移辅助Mn、S传输主要影响形核动力学，利于更多稳定颗粒和更细夹杂物群体；凝固推进且非金属颗粒已存在时，电流重分布及电自由能效应趋于抑制颗粒继续长大和MnS在氧化物核周围增厚。A组平均尺寸由2.64降至1.76 μm、B组由4.39降至2.86 μm符合该阶段依赖机制。

研究结论翻译：本研究表明，电脉冲与低硫304不锈钢中夹杂物细化及氧化物-MnS复合夹杂物形貌变化相关，观察到的效应取决于处理终点。(1) 当电脉冲施加至MnS初始析出阶段并终止于1405 °C时，MnS夹杂物主要保持球形或近球形，而平均等效圆直径随电流密度由0增至25.48 A·cm^?2从2.64降至1.76 μm。该细化与电迁移辅助Mn和S传输的可能贡献一致；但未直接测量形核率。(2) 当电脉冲持续至1350 °C时，平均夹杂物尺寸由约4.39降至2.86 μm。还观察到氧化物核/MnS壳复合夹杂物，代表性复合夹杂物富MnS外层随电流密度增加变薄。这些观察提示电脉冲可能影响处理后期夹杂物演变，但未直接测量局部长大过程。(3) 电脉冲对MnS的影响强烈依赖凝固阶段。MnS析出开始附近，电迁移辅助溶质传输可能影响MnS形核和夹杂物细化；随凝固进行且MnS和氧化物颗粒已存在，局部电流重分布及相关电自由能贡献可能影响进一步夹杂物长大和粗化。氧化物-MnS复合结构与终端凝固过程中先存氧化物颗粒和Mn、S富集残余液相之间的空间耦合有关。