射频溅射生长锂镍钴锰氧化物/锂镧锆氧/锌铁氧体三层结构的RBS与XAS研究

《Ceramics》：RBS and XAS Study of Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide/Lithium Lanthanum Zirconate/Zinc Ferrite Trilayer Structures Grown Using Radio Frequency Sputtering

　　

专业摘要翻译： 本研究利用X射线衍射(XRD)、卢瑟福背散射谱(RBS)、电子探针显微分析(EPMA)和X射线吸收谱(XAS)阐明了锂镍钴锰氧化物(NCM)/锂镧锆氧(LLZO)/锌铁氧体(ZFO)薄膜的生长。在沉积LLZO和NCM/LLZO之前，研究人员采用射频(RF)溅射法，在本底真空度为5.0×10?6 Torr的条件下，于硅(100)衬底上沉积了ZFO薄膜（沉积时间分别为25分钟(NLZ25)和100分钟(NLZ100)）。LLZO在射频功率40 W下沉积90分钟。随后，在上述双层结构上沉积NCM层100分钟（射频功率35 W）。所得三层结构在900 °C下退火1小时。XRD结果表明，NLZ25和NLZ100中的ZFO均能获得尖晶石结构的晶态相。在三层结构中观察到部分杂质相的起始形成。RBS分析表明，对于NLZ25，NCM、LLZO和ZFO层的厚度分别约为30、60和70 nm；对于NLZ100，相应各层厚度分别为40、90和200 nm。ZFO层厚度的显著变化归因于后者更长的沉积时间。所生长三层结构的O K-边近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)谱呈现出与ZFO、LLZO和NCM相关的光谱特征。O K-边NEXAFS谱的前边区域受到这些结构中各层离子相互作用的强烈影响。La M-边NEXAFS谱呈现出LLZO中La离子的特征光谱特征，并表明各相应层中存在La3+。

论文解读文章

一、研究背景与意义

随着能源需求的不断增长以及储能设备小型化与安全性的要求，可充电薄膜电池的研发日益受到关注。构建阳极、电解质和阴极的多层薄膜结构对于开发高性能薄膜电池至关重要。在材料选择方面，锌铁氧体(ZFO)因其可通过多种物理气相沉积技术实现可控化学计量比的薄膜沉积，成为极具潜力的阳极材料。锂镧锆氧(LLZO)作为固态电解质，其立方石榴石结构能够支持锂离子传导，被认为是固态锂离子电池中最有前景的电解质材料之一。而层状锂镍钴锰氧化物(NCM)作为正极材料，因其高比容量、优异的能量密度和良好的电化学稳定性而被广泛研究。然而，将这些材料集成形成多层薄膜电池结构仍面临诸多挑战，包括各层之间的界面稳定性、晶体结构匹配以及高温退火过程中可能发生的相变和元素互扩散等问题。因此，开展NCM/LLZO/ZFO三层结构的生长行为及其微观结构表征研究，对于推动全固态薄膜电池的发展具有重要的科学意义和应用价值。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用射频(RF)溅射技术，在硅(100)衬底上成功制备了NCM/LLZO/ZFO三层结构。根据ZFO层沉积时间的不同，将所得样品分别命名为NLZ25（ZFO沉积25分钟）和NLZ100（ZFO沉积100分钟）。ZFO层沉积条件为：本底真空度5×10^?6 Torr，靶基距5 cm，室温沉积，O₂气压维持在40 mTorr，沉积功率100 W。LLZO层在射频功率40 W下沉积90分钟，NCM层在射频功率35 W下沉积100分钟。所得三层结构在900 °C下退火1小时。研究人员利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、电子探针显微分析(EPMA)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、卢瑟福背散射谱(RBS)、近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)等多种表征手段对样品进行了系统分析。

三、主要技术方法

研究人员采用了多种互补的表征技术：掠入射X射线衍射(GI-XRD)用于分析各层晶体结构和物相组成；拉曼光谱用于探测分子振动模式；电子探针显微分析(EPMA)用于元素分布和成分分析；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)用于检测锂元素含量；卢瑟福背散射谱(RBS)用于确定各层厚度和化学组成；近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)用于探测局域电子结构和元素氧化态。XAS测量在韩国浦项加速器实验室(PAL)的KIST光束线完成。

四、研究结果

4.1 结构研究

XRD分析表明，NLZ25和NLZ100两种三层结构中ZFO层均呈现纯相的立方尖晶石结构，衍射峰对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。LLZO和NCM层则出现部分杂质相，包括ZrO₂、Zr₂O₃和La₂O₃等，表明LLZO相在热处理过程中发生了部分分解。ZFO沉积100分钟的样品表现出更高的衍射峰强度和更尖锐的峰形，说明延长沉积时间可改善ZFO层的结晶质量。

4.2 拉曼光谱研究

拉曼光谱在520 cm^?1处观察到来自硅衬底的强拉曼带。两种结构在200至400 cm^?1范围内呈现弱带特征，归属于ZFO、LLZO和NCM相的拉曼振动模式。600至700 cm^?1范围内的宽谱带经解卷积后，在约638 cm^?1处归属为ZFO层贡献，约683 cm^?1处归属为LLZO层贡献。NLZ100由于ZFO层更厚，表现出更高的拉曼强度和更宽的谱带。

4.3 EPMA和ICP-MS分析

EPMA元素分布图显示两种三层结构中均存在Ni、Co、Mn、Fe、La、Zr、Zn和O等元素。NLZ25中Si为优势元素，而NLZ100中Fe、Zn和La含量相对更高，这与ZFO层沉积时间更长、铁氧体层更厚有关。ICP-MS分析证实NLZ100在900 °C退火后仍含有锂，浓度估计为3.76至4.53 mg/kg。

4.4 RBS研究

RBS模拟结果与实验数据良好吻合。对于NLZ25，NCM、LLZO和ZFO层厚度分别约为30、60和70 nm；对于NLZ100，相应厚度分别为40、90和200 nm。各层均呈现非化学计量比组成，这归因于界面混合和离子向相邻层的扩散。

4.5 NEXAFS测量

O K-边NEXAFS谱呈现来自ZFO、LLZO和NCM的叠加光谱特征。前边区域经解卷积后，NLZ25和NLZ100的A′₁与A′₂特征峰能量差均约为2.1 eV，但面积比分别为0.21和0.25，表明NLZ100中金属-氧相互作用增强。La M-边谱在847和863 eV处呈现M₅和M₄边特征，能量差约16 eV，证实LLZO层中La离子为+3价。Fe L-边谱在711和724 eV处出现特征峰，表明Fe³⁺的存在。NLZ100中t_2g和e_g态面积比(0.2)高于NLZ25(0.1)，归因于更厚ZFO层的体相特征。

4.6 XANES测量

Fe K-边XANES谱显示NLZ25和NLZ100的主边能量(7122 eV)与ZFO参考一致，证实Fe为+3价态。后边特征峰A₁、A₂和A₃的能量与ZFO参考相差约1 eV，表明ZFO层存在局域配位变化。Ni K-边XANES谱中NLZ25和NLZ100的主边能量分别为8346.2和8347.2 eV，高于NiO的8345.2 eV，表明NCM层中Ni离子呈现高于+2的混合氧化态。

五、结论

本研究成功利用射频溅射技术在硅衬底上生长了具有不同ZFO层厚度的NCM/LLZO/ZFO三层结构。XRD证实ZFO层保持纯相立方尖晶石结构，而LLZO和NCM层存在杂质相。ICP-MS证实了锂离子的存在。RBS分析表明各层均呈非化学计量比，源于界面混合和离子扩散。XAS分析证实LLZO层中La为+3价，ZFO层中Fe为+3价，NCM层中Ni呈现混合氧化态。ZFO层沉积时间的变化会引起相应层局域原子结构的轻微改变。该研究为全固态薄膜电池多层结构的制备与表征提供了重要的实验依据和科学参考。