基于人工神经网络(ANN)的CO2加氢制甲醇催化性能预测与优化模型

《Catalysis Today》：A machine learning model for the prediction and optimization of catalytic performance of CO 2 hydrogenation to methanol

　　

本研究开发了一种人工神经网络(ANN)模型，用于预测和优化CO₂加氢制甲醇过程中的催化性能。研究采用从60篇科学文献中提取的包含1,045个实验数据点的综合数据集对神经网络进行训练和测试，该数据集涵盖广泛的催化剂组成和反应条件。一个三层前馈ANN(60个输入神经元、60个隐藏神经元、2个输出神经元)实现了较高的预测精度，R²值分别为0.95(训练集)和0.81(测试集)，证实了其捕捉控制催化行为的复杂非线性关系的能力。此外，利用所开发模型进行的敏感性分析表明，温度、Fe负载量和焙烧温度为影响CO₂转化率的最重要参数。该模型还揭示，基于Fe/ZrO₂并采用Mn、Ce、Zn或Y助剂促进、且在500 °C以下焙烧的催化剂表现出最佳性能，在高于250 °C的温度和2000至6000 mL·g^-1·min^-1的气体空速条件下使甲醇选择性最大化。这些结果与实验发现一致，表明基于ANN的模型可以通过阐明驱动CO₂转化的关键物理化学因素，有效指导催化剂设计和工艺优化。总体而言，本研究凸显了机器学习作为预测和解释工具在加速高性能催化剂开发以实现可持续甲醇合成和碳利用方面的潜力。

化石燃料的广泛使用导致温室气体大量排放，气候危机已成为人类面临的紧迫挑战之一。在众多减排策略中，碳捕集、封存与利用(CCSU)受到广泛关注，而将CO₂加氢转化为甲醇因兼具碳减排与能源可持续性而成为最具研究价值的CO₂利用路径之一。然而，CO₂固有的热力学稳定性构成显著能垒，需要开发高效催化剂以降低活化能并提升反应速率。催化剂设计涉及活性相、载体、助剂的选择以及制备方法的优化，同时工艺操作条件(温度、压力、气体空速等)的调控同样至关重要。这些因素的综合使得实验研究耗时且复杂，传统统计方法难以系统分析。在此背景下，机器学习(ML)作为环境催化领域的强大工具应运而生。自Serra等人开创性工作以来，多种ML技术已被应用于催化剂研究，包括高斯过程回归(GPR)、支持向量机(SVM)和人工神经网络(ANN)。其中ANN因能以较低计算成本模拟复杂非线性行为而尤为有效。在CO₂加氢制甲醇领域，已有研究者应用梯度提升决策树、ANN等对Cu基催化剂体系进行建模，但既往研究多局限于单一类型催化剂且数据量有限。本研究基于60篇文献(约70%发表于近五年)提取的1,045个数据点，涵盖广泛的活性相和载体组成，构建ANN模型以预测最优反应条件和催化剂组成，据研究人员所知，此前尚无研究在如此规模且组成多样性如此丰富的数据集上应用ANN模型。

研究人员开展的核心工作包括：采用文献计量方法从Scopus和Google Scholar检索并筛选60篇文献(优先2016-2025年发表的高被引工作)，从中提取1,045个实验数据点，输出变量为CO₂转化率和甲醇选择性，输入变量分为反应条件(温度、压力、气体空速、催化剂质量、CO₂/H₂/惰性气体组成)和催化剂性质(比表面积、焙烧温度与时间、载体类型、活性相浓度、助剂浓度)两大类。构建三层前馈ANN(60-60-2)，隐藏层采用ReLU激活函数，输出层采用sigmoid函数，以均方误差(MSE)为损失函数，学习率0.001，批大小10，采用Adam优化器，基于TensorFlow和Keras库实现。数据归一化至0-1范围后按80%/20%划分为训练集和测试集，并采用五折交叉验证优化超参数。敏感性分析通过逐一移除输入变量并重新训练网络、评估R²变化来量化各变量重要性。此外，研究人员还将该数据集应用于随机森林(RF)、梯度提升(GB)、高斯过程回归(GPR)和支持向量回归(SVM)等算法进行性能对比。

研究结果表明：通过五折交叉验证确定最优超参数为隐藏层神经元数60、学习率0.001、隐藏层数1、批大小10、ReLU激活函数和MSE损失函数。ANN模型训练约1000个epoch后收敛，训练集归一化MSE为0.00347、R²为0.95，测试集归一化MSE为0.00906、R²为0.81，与文献报道的同类模型性能相当。敏感性分析显示，Al₂O₃和ZnO在几乎所有活性相下均为最有效且通用的载体，ZrO₂对Pd和Fe表现出优异载体性能；以ZrO₂为载体时，Fe、Cu、La和Au为最有前景的活性组分；在Fe/ZrO₂体系中引入Mn、Ce、Zn或Y助剂可进一步提升性能。以FeMn/ZrO₂为代表性体系的研究显示，甲醇选择性与气体空速(GSHV)呈负线性相关，这与Cu基催化剂的常规趋势相反，提示Fe基体系本征动力学可能不同。响应面分析表明Fe浓度存在明确最优值，超过该值后因颗粒团聚导致性能下降；温度对CO₂转化率的影响远大于Fe浓度，符合Arrhenius定律。比表面积与CO₂转化率呈正相关，焙烧温度呈负相关，后者归因于高温下烧结、晶粒生长和孔坍塌导致活性位点减少。变量相对重要性分析表明，移除温度后测试R²下降超过50%(从0.81降至0.39)，为最具影响力的变量；移除Fe浓度或焙烧温度后R²均下降7%；而移除压力、CO₂进料组成、ZrO₂含量和催化剂质量后R²反而有所提升，提示这些变量引入了一定噪声或冗余。与其他ML算法对比，梯度提升(测试R²=0.90)表现最佳，其次为随机森林(0.85)、高斯过程回归(0.84)、ANN(0.83)和支持向量回归(0.82)，但ANN因在化学工程领域的广泛应用历史而被选为本研究的主要模型。

讨论部分指出，ANN模型预测的Al₂O₃和ZnO作为高效载体的结论与大量实验研究一致，ZrO₂因能产氧空位促进CO₂活化并抑制甲烷或CO等副产物而具有前景。Fe基催化剂因氧化还原特性、成本效益和高产物收率而表现优异，Cu同样具有显著氧化还原性能，Au促进H₂溢流和解离吸附，Zn与ZrO₂形成固溶体产生协同效应。关于助剂预测，虽然数据集中缺乏Fe/ZrO₂经Mn、Ce、Zn或Y促进的直接实验数据，但数据库中包含的FeZn/ZrO₂、Cu/Zn/Al基催化剂中Mn/Ce/Y促进作用以及La₂CuO₄基体系Mn/Zn修饰等相关实验系统支持这些预测的物理合理性。ANN预测应理解为从实验报道的催化剂配方中学习到的数据驱动趋势，而非实验验证的直接证据。FeMn/ZrO₂体系中甲醇选择性与GSHV的负相关趋势虽与常规认知不同，但提示Fe基体系本征动力学可能有助于常规Cu基催化剂。ANN模型相较于Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)等唯象模型的优势在于能纳入活性相浓度对反应速率的影响，且计算成本更低。模型成功再现了比表面积增大提升转化率、焙烧温度过高降低转化率等物理上合理的趋势，证明网络不仅拟合经验数据，还内化了催化的基本原理。研究结论部分译为：本研究开发的ANN模型在从多篇科学文献收集的涵盖广泛催化剂配方和操作条件的多样化数据集上训练后表现出优异性能，模型在预测与实验数据之间呈现强相关性，证实了其可靠性和捕捉CO₂加氢制甲醇催化性能背后非线性关系的能力。除达到高统计精度外，ANN还提供了关于催化剂设计参数和反应操作变量如何交互影响转化率和选择性的有价值的解释性见解。更具体地，模型能够预测一组最优的催化剂配方和反应条件特征，共同最大化CO₂转化率和甲醇选择性。最优配置包括高比表面积的ZrO₂载体，浸渍约40 wt%的Fe作为活性金属相，引入Mn、Ce、Zn或Y等助剂元素可进一步增强性能，保持焙烧温度低于500 °C对维持高比表面积和防止烧结至关重要。在此优化的结构和组成条件下，催化剂预测在高反应温度结合2000至6000 mL·g^-1·min^-1的GSHV范围内表现出优越性能，代表了反应物接触时间与通量效率之间的有利折衷。模型特征重要性分析表明反应温度是控制CO₂转化率的最主要参数，这与加氢反应的动力学本质一致；除温度外，压力和CO₂进料组成是影响转化率的次要相关因素，Fe组成、ZrO₂含量和焙烧温度也被发现具有重要性。最终，本研究证明数据驱动建模不仅是预测工具，更是指导催化剂和操作条件理性设计、加速向更高效且工业可行的CO₂制甲醇工艺转型的强大策略。