Passiflora ligularis辅助Fe3O4@蛋壳纳米复合材料固定床去除Cr(VI)：穿透行为与动态模型

《Desalination and Water Treatment》：Fixed-bed Cr(VI) removal by a Passiflora ligularis-assisted Fe 3O 4@eggshell nanocomposite: breakthrough behavior and dynamic modeling

　　

本研究评估了一种利用Passiflora ligularis辅助合成的Fe₃O₄@蛋壳纳米复合材料（NC）在升流式固定床柱中连续去除Cr(VI)的性能。研究人员考察了进水浓度、活性床层高度和流速对穿透行为的影响，并采用Thomas、Yoon–Nelson、Clark、Adams–Bohart和BDST模型对穿透曲线进行了分析。通过Fe和Ca释放测定以及连续原位再生循环评估了材料稳定性和运行复用性。柱运行后对材料的结构、表面化学、形貌、元素和织构性质进行了表征。最后，在加标真实制革废水中评价了固定床性能。结果表明，在所考察范围内，较深的活性床层配置延长了使用时间并提高了吸附剂利用率，而较高的进水浓度加速了穿透并降低了动态容量。在50 mg/L、5 mL/min和8.5 cm条件下获得最高实验容量5.65 mg/g。Clark模型对完整穿透曲线的描述最佳。三次吸附–再生循环后容量保留率为53.03%。加标制革废水导致更早的穿透和更低的动态容量。

研究背景：含铬废水是持续存在的环境难题，尤其在制革活动集中的地区。秘鲁阿雷基帕市集中了全国约53%的皮革企业，主要位于Río Seco工业园区（PIRS）。该区域制革厂将富铬废水排入A?ashuayco沟壑，最终汇入城市主要水源Chili河。据报道，水体中铬浓度超过10 mg/L，沉积物中高达9,220 mg/kg，远超秘鲁环境标准。除总铬外，制革和复鞣工序废水中检测到Cr(VI)，浓度随工艺阶段和样品类型而变化。尽管政府努力建设处理基础设施，未处理制革废水排放仍是该地区的环境隐患。在现有Cr(VI)去除方法中，吸附法因可在相对温和条件下实施且低成本废弃物衍生吸附剂性能良好而颇具吸引力。在此背景下，磁铁矿纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）的绿色合成路线受到关注，可减少危险试剂使用并促进生物资源 valorization。蛋壳废弃物因其富碳酸盐组成、低成本和广泛可得性而作为载体材料极具吸引力。既往固定床研究已证明含Fe₃O₄复合材料在连续流运行中对废水相关污染物的潜力，但蛋壳负载Fe₃O₄纳米复合材料用于Cr(VI)去除的固定床行为研究不足，尤其在床层利用、运行稳定性和复杂废水基质下性能方面。因此，本研究评估Passiflora ligularis辅助Fe₃O₄@蛋壳NC在升流式固定床柱中连续去除Cr(VI)的性能，考察穿透行为、动态模型、材料稳定性、复用性及真实制革废水中的性能。研究结论：本研究确立了Fe₃O₄@蛋壳NC在升流式固定床柱中连续去除Cr(VI)的动态行为。在所研究范围内，较深的活性床层配置延长了使用时间并提高了吸附剂利用率，而较高的进水浓度加速了穿透并降低了动态容量。最高实验容量为5.65 mg/g（50 mg/L、5 mL/min、8.5 cm）。各测试配置中观察到的宽传质区表明，进一步提高床层利用率可能需要改进装填和水力条件。在完整曲线模型中，Clark模型对穿透响应的描述最佳，BDST关系应视为初步结果有待独立验证。复用实验显示三次循环后容量逐渐损失，第二次再生后保留率为53.03%。Fe和Ca释放测定进一步表明材料稳定性是重复酸性运行中的重要考量，再生后释放行为发生变化。柱后表征显示主要方解石–磁铁矿结构得以保持，同时揭示与使用相关的中等表面和织构变化。加标制革废水实验产生比合成系统更早的穿透和更低的动态容量，强调废水组成和进水条件在连续处理中的重要性。这些结果为在延长连续运行、改进再生策略和利用其磁响应进行吸附剂回收的替代反应器配置下进一步评估Fe₃O₄@蛋壳NC提供了基础。主要技术方法：研究采用实验室规模透明丙烯酸固定床柱（总长40 cm，内径1.6 cm），升流式运行。装填采用多层配置：下部玻璃珠、粗石英砂、活性Fe₃O₄@蛋壳NC与石英砂1:1质量比混合层、细石英砂、粗石英砂和玻璃珠。使用K₂Cr₂O₇配制合成Cr(VI)溶液，pH调至4。采用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法于540 nm测定Cr(VI)。动态模型（Thomas、Yoon–Nelson、Clark、Adams–Bohart、BDST）通过OriginPro 2024非线性回归拟合。采用0.1 M NaOH原位再生。Fe和Ca采用原子吸收光谱（AAS）测定。柱后表征采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜–能量色散X射线光谱（SEM–EDS）和N₂吸附–脱附（BET/BJH）。真实制革废水取自PIRS某制革厂，经Whatman Grade 42滤纸过滤后加标至目标浓度，采用标准加入法测定Cr(VI)。研究结果：3.1 真实制革废水理化表征：制革废水呈强酸性（pH 3.86），电导率65.38 mS/cm，总溶解固体62.9 g/L，氯化物17.70 g/L，硫酸盐20.63 g/L，COD 3,059 mg O₂/L，BOD₅ 474 mg O₂/L，总铬583 mg/L，Cr(VI) 46.6 mg/L，反映高污染和化学复杂性质。3.2 穿透曲线分析与柱性能参数：较高进水浓度使穿透曲线向较短运行时间移动，t_b从22.24降至18.40 min，t_e从354.58降至115.35 min，q_col从4.66降至3.15 mg/g，去除率从38.43%降至26.60%。较深活性床层延长t_b和t_e，8.5 cm时q_col达5.65 mg/g，去除率41.87%，NBV 11.25。较低流速（3 mL/min）提高去除率至42.80%和NBV至11.45，但较高流速（5 mL/min）产生更高累积摄取量（41.90 vs. 34.14 mg）和q_col（4.66 vs. 3.79 mg/g）。3.3 动态建模：Clark模型对完整穿透曲线拟合最佳（R² 0.9376–0.9942），Thomas和Yoon–Nelson模型令人满意地描述S形行为，Adams–Bohart模型适用于初始穿透区域，BDST模型显示服务时间与床层深度近似线性关系（R² = 0.9577）。3.4 再生与复用性能：三次连续吸附循环中穿透时间递减，第一次再生后容量保留率降至68.09%，第二次再生后降至53.03%。3.5 固定床运行中Fe和Ca释放：Cycle 1中Fe浓度与进水接近，再生后Cycle 2初始阶段Fe浓度升至1.38 mg/L；Ca在Cycle 1中显著富集（27.2–33.3 mg/L），Cycle 2中降至1.66–4.98 mg/L，与酸性进水（pH 4）下蛋壳源方解石部分溶解一致。3.6 柱后表征：XRD显示方解石和磁铁矿特征反射保持，无新晶相；FTIR显示O–H伸缩区位移和碳酸盐带保持；SEM–EDS检测到柱后表面Cr存在（0.16 wt.%）；BET表面积从134.93降至124.73 m²/g，孔体积从0.17340降至0.16313 cm³/g，平均孔径从4.97升至5.31 nm。3.7 加标真实制革废水固定床性能：加标废水（C₀ = 42.27 mg/L，pH 3.45）穿透时间15.62 min，耗尽时间235.92 min，q_col 1.94 mg/g，去除率38.30%，NBV 4.57，AER 8.48 g/L，均逊于合成水实验。3.8 与已报道固定床Cr(VI)系统比较：本工作动态容量5.65 mg/g与若干所选系统处于同一数量级，但固定床性能不应仅从吸附容量评价，服务时间、处理体积、穿透标准、EBCT、MTZ、NBV和AER对评估连续流条件下床层利用率同样重要。讨论部分总结：本研究考察了Fe₃O₄@蛋壳NC在固定床柱中连续去除Cr(VI)的动态行为，发现较深活性床层延长服务时间并提高吸附剂利用率，较高进水浓度加速穿透并降低动态容量，Clark模型对完整穿透曲线描述最佳，BDST关系为初步结果，复用实验显示三次循环后容量逐渐损失（第二次再生后保留率53.03%），Fe和Ca释放测定表明材料稳定性是重复酸性运行的重要考量，柱后表征显示主要方解石–磁铁矿结构保持而表面和织构发生中等变化，加标制革废水实验产生更早穿透和更低动态容量，强调废水组成和进水条件在连续处理中的重要性。研究结论翻译：本研究确立了Fe₃O₄@蛋壳NC在升流式固定床柱中连续去除Cr(VI)的动态行为。在所研究范围内，较深的活性床层配置延长了使用时间并提高了吸附剂利用率，而较高的进水浓度加速了穿透并降低了动态容量。最高实验容量为5.65 mg/g（50 mg/L、5 mL/min、8.5 cm）。各测试配置中观察到的宽传质区表明，进一步提高床层利用率可能需要改进装填和水力条件。在完整曲线模型中，Clark模型对穿透响应的描述最佳，BDST关系应视为初步结果有待独立验证。复用实验显示三次循环后容量逐渐损失，第二次再生后保留率为53.03%。Fe和Ca释放测定进一步表明材料稳定性是重复酸性运行中的重要考量，再生后释放行为发生变化。柱后表征显示主要方解石–磁铁矿结构得以保持，同时揭示与使用相关的中等表面和织构变化。加标制革废水实验产生比合成系统更早的穿透和更低的动态容量，强调废水组成和进水条件在连续处理中的重要性。这些结果为在延长连续运行、改进再生策略和利用其磁响应进行吸附剂回收的替代反应器配置下进一步评估Fe₃O₄@蛋壳NC提供了基础。