HgCl2/?：一种适用于固体和水溶液的新力场模型——基于分子动力学的研究

《Fluid Phase Equilibria》：HgCl2/?: A new force field for solid and aqueous solution – A molecular dynamics study

　　摘要：
背景：开发了一种新的Hg2+离子力场模型，因为现有模型无法准确再现室温下以及1巴压力下不同温度下的HgCl2晶体密度。此外，当与水结合时，当前模型在预测HgCl2–H2O混合物的密度及其传输性质（如扩散系数）时存在显著误差。这种新的参数化方法提高了计算结果的准确性和可靠性，增强了人们对模拟结果的信心。重要的是，它还提高了该模型在相关系统和条件下的适用性。

方法：通过系统的参数化，使用经典分子动力学方法为二价汞Hg2+开发了一种新的力场，以再现固态氯化汞(HgCl2)的晶体密度。该模型通过在不同温度下再现(HgCl2)的实验密度（1巴压力）进行校准，从而确保其对 condensed 相（固态）热力学行为的准确表示。为了评估该力场在纯化合物之外的适用性和稳健性，我们使用TIP4P/??水模型对二元水系统进行了分子模拟。这一框架能够深入表征混合物在不同浓度下的结构和动态性质，包括那些低于溶解度阈值的情况。结果表明，特别是在溶液密度和离子扩散率方面，数值高度一致且偏差很小。此外，我们提供了混合物的静态介电常数估计值，从而进一步证明了参数化模型的有效性和预测准确性。

引言：
准确描述水环境中的金属离子仍然是经典分子模拟中的一个挑战。已经采用多种实验和理论方法研究了Hg2+的水合结构，包括X射线衍射[1]、[2]、核磁共振(NMR)[3]、实验XAFS测量和从头算电子结构计算[4]。这些研究一致表明，Hg2+的第一层水合壳由大约六个水分子以八面体几何形状排列组成。然而，NMR测量显示配位数略低，约为4.9[5]，这归因于第一层水合壳中的水分子与溶剂之间的快速交换。计算化学为研究生物、化学和材料科学应用中的含金属系统提供了一个强大的框架[6]、[7]。与量子力学方法相比，经典力场在计算效率方面具有显著优势，能够研究更大的系统和更长的时间尺度。尽管如此，开发可靠的金属离子力场仍然具有挑战性，因为这些模型必须同时再现热力学性质（如水合自由能）和结构性质（包括离子-氧距离和配位数）。对于高度极化的离子（如Hg2+），电子极化和电荷重分布可能起着重要作用。在水溶液的分子建模方面已经取得了相当大的进展，包括为单价和二价离子开发了力场，例如Madrid-2019模型及其对其他离子物种的扩展[8]、[9]。基于可极化力场的互补方法也被开发出来，以改进离子-水相互作用的描述以及电解质溶液的性质[10]、[11]。此外，还提出了特定的水模型离子参数来再现碱金属和卤素离子的结构和能量性质[12]。对离子特定效应和水界面离子行为的研究也有助于更深入地理解水环境中的离子水合和相互作用[13]。这些进展突显了选择和验证适当相互作用模型以准确描述含有单价和二价离子的水系统的重要性。然而，将现有的离子模型推广到高度极化的重金属物种（如Hg2+）仍然是一个重大挑战。已经提出了几种模拟金属离子的策略，包括键合和非键合方法、阳离子虚拟原子模型、Drude振子模型[11]、可极化模型以及ReaxFF para metales[14]等反应力场。Li和Merz[15]最近提供了关于金属离子建模方法的综合性综述。在这些方法中，基于Lennard–Jones和库仑相互作用的非键合模型由于计算效率较高而被广泛使用。然而，它们的准确性在很大程度上取决于所采用的离子相互作用参数化策略。对于离子系统，影响经典模拟准确性的一个基本方面是静电相互作用的处理方法。文献中采用了三种主要的离子相互作用建模方法。第一种方法使用形式上的整数电荷，离子保留其标称氧化态电荷。虽然这种方法直接表示了离子相互作用，但由于没有明确考虑电子极化，可能会高估静电效应。第二种方法采用有效电荷缩放，通过引入一个减少因子??来隐式考虑凝聚相中的电子屏蔽和极化效应。第三种方法通过自洽求解偶极-诱导偶极方程或Drude振子方法明确纳入极化效应。这些方法的优点和局限性已在离子液体和电解质溶液的背景下进行了广泛讨论[16]、[17]。重新参数化离子在力场开发中是一个重大挑战，因为没有单一模型能够在广泛的热力学条件下准确再现所有相关性质。Li等人[18]为包括Hg2+在内的二价离子开发了参数，通过保持形式上的离子电荷并调整Lennard–Jones参数来同时再现水溶液中的实验水合自由能和离子-氧距离。同样，Tang等人[19]为UiO-66中的汞物种（包括HgCl2）开发了力场，通过拟合与吸附过程相关的分子间相互作用来实现。尽管取得了这些进展，但由于汞的强极化性和Hg–Cl相互作用对周围环境的敏感性，开发一种能够描述晶体和水相的通用HgCl2力场仍然具有挑战性。特别是，合适的模型必须捕获固相的结构性质，同时准确描述水溶液中的水合、配位和传输性质。在这项工作中，选择了HgCl2作为模型系统，以研究高度极化离子化合物的通用力场参数的开发。我们开发了一个能够再现晶体相实验密度和结构特性的HgCl2力场。在此初步参数化之后，对低于溶解度限的各种浓度的HgCl2水溶液进行了模拟。计算了密度、介电常数和离子自扩散系数，以评估所开发模型的适用性。采用TIP4P/??水模型[20]，因为它能准确描述液态水的介电和结构性质，并已在电解质溶液研究中得到成功应用。这项工作的初步版本之前作为预印本发布[21]。

本文的结构如下：第2节介绍HgCl2和水模型以及模拟方法的细节。第3节展示并讨论我们的结果，第4节给出结论。

互动势：
金属离子通常用一个具有整数电荷的软球表示，并通过范德华(vdW)和静电相互作用与环境相互作用。12–6 Lennard-Jones (LJ) 势是描述vdW相互作用最常用的势，而库仑势表示静电相互作用。因此，两个分子之间的分子间势由Lennard-Jones和库仑相互作用特征化，如下方程所示。使用HgCl2/??力场描述的氯化汞在其固态晶体相中。

分子模拟的可靠性在很大程度上取决于所使用的力场的质量。在这项工作中，我们介绍了一种新的HgCl2力场，并通过将其与文献中现有的模型进行比较来评估其性能。

结论：
基于??方法论，通过优化Hg2+离子的Lennard–Jones参数，并以Fuentes等人[22]先前开发的Cl?/??力场作为参考框架，开发了一种新的HgCl2水溶液力场。参数化旨在再现HgCl2的晶体结构和热力学性质，包括实验晶密度和结构排列。所得力场准确再现了CRediT作者贡献声明：
Raúl Fuentes-Azcatl：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，研究，概念化。

资助：
本研究得到了墨西哥国家研究系统的财政支持。

利益冲突声明：
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文报告工作的个人关系。

致谢：
RFA感谢CONAHCYT、SECTIE和UAM超级计算中心（Yotla）为我们的部分计算提供的计算时间支持。RFA和MAPO还感谢BUAP的物理-数学科学学院提供的所有设施和支持，以完成这项工作。

Raúl Fuentes-Azcatl | Martha A. Palomino-Ovando