从电子废弃物衍生的铜到Pd-Cu合金膜：PCB热解炭与废电缆中铜的回收及其在氢气分离中的应用

《Green Energy and Resources》：Investigation of copper recovery from PCB pyrolysis char and waste cable wires to fabricate Pd-Cu membranes for hydrogen separation

　　

电子废弃物（e-waste）已成为全球增长最快的废物流之一，在带来显著环境挑战的同时也代表着有价值的二次资源。铜因其在印刷电路板（PCB）和废电缆（WC）中含量较高且在工业应用中具有关键作用而尤为重要。研究人员通过热解（pyrolysis）处理PCB，使铜含量从4.9 wt.%富集至9.2 wt.%，随后采用电化学提取（electrochemical extraction）回收铜，在40 mA/cm²条件下获得最高77.1%的铜回收率，回收铜纯度达99.3–99.6 wt.%。铜回收过程产生21.57 kg CO₂-eq/kg Cu的温室气体（GHG）排放，其中热解阶段占56.4%，电解阶段占43.6%。回收的铜经熔炼制成溅射靶材（sputtering target），用于在镍箔（NiF）、镍泡沫（NiFm）和玻璃基底上制备Pd-Cu合金膜，并用于商用Pd-Cu膜的表面铜涂层。研究人员对制备的膜进行了综合表征，并在纯氢条件下开展氢气渗透（H₂ permeation）测试以评估膜性能。High-Pd-Cu/NiF膜在400 °C下获得最高氢气渗透率2.74 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，而Cu-coated/Pd-Cu膜在400–500 °C范围内维持2.09–2.35 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5。在长期运行中，Cu-coated/Pd-Cu膜的氢气渗透率从3.66 × 10^-10增至1.03 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，并在约8 h后趋于稳定，而Pd-Cu/NiF膜的渗透率从2.75 × 10^-10降至0.92 × 10^-10 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5。研究结果表明，将PCB热解、铜回收与膜制备相集成，可望将电子废弃物衍生的铜转化为用于氢气分离的高附加值功能材料。

电子废弃物（e-waste）是全球增长最快的废物流之一，在带来环境挑战的同时也是重要的二次资源。铜因在印刷电路板（PCB）和废电缆（WC）中含量高且工业用途广泛而备受关注。现有电子废弃物管理技术包括机械、热处理和湿法冶金（hydrometallurgical）工艺，但传统湿法冶金依赖强酸和氧化剂，环境负担和运营成本较高；同时，回收铜常被降级利用为低价值产品，将电子废弃物衍生铜升级为高性能功能材料的路径尚待探索。氢能作为清洁能源载体需求增长，膜分离因操作灵活、能效高、结构紧凑而成为高纯氢生产的 promising 技术，其中Pd-Cu合金膜兼具高氢渗透性、机械强度和抗氢脆性能，但钯（Pd）成本高昂限制了其广泛应用。基于此，研究人员提出利用电子废弃物衍生铜作为Pd基膜的替代合金化材料，将铜回收与膜制备两个研究领域相连接。论文发表在《Green Energy and Resources》。

研究人员开展的研究包括：以500 °C热解处理PCB和WC，将PCB热解炭与废电缆铜按90:10比例混合，经1100 °C熔炼10 min制备铜锭并加工为溅射靶材；采用含HCl、H₂O₂和NaCl的溶液进行电化学提取，在40–50 mA/cm²、30–40 min条件下回收铜；对热解和电解两阶段进行温室气体排放评估；通过共溅射DC电源在镍箔、镍泡沫和玻璃基底上沉积Pd-Cu，经500 °C氩气退火2 h制备膜，并对商用Pd-Cu膜进行铜涂层；在纯氢条件下开展渗透测试（75–200 kPa，商用膜400–500 °C，Ni支撑膜300–400 °C），并采用SEM-EDX、XRD、XRF、ICP-OES等进行材料表征。研究得出：热解使铜从4.9富集至9.2 wt.%，电化学回收在40 mA/cm²下最高回收率77.1%、纯度99.3–99.6 wt.%，铜回收过程排放21.57 kg CO₂-eq/kg Cu；回收铜成功用于制备Pd-Cu膜，High-Pd-Cu/NiF膜在400 °C下达2.74 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，Cu-coated/Pd-Cu膜在400–500 °C维持2.09–2.35 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5并在长期运行中表现更优稳定性。该研究的重要意义在于证明了将PCB热解、铜回收和膜制备相集成，把电子废弃物衍生铜转化为氢气分离用高附加值功能材料的可行性。

关键技术方法：（1）热解处理：20 L不锈钢反应器，以LPG为燃料，500 °C惰性气氛处理PCB和WC，每批1 kg；（2）电化学提取：HCl-H₂O₂-NaCl体系，40–50 mA/cm²电解30–40 min，铂化钛网阳极、钛板阴极；（3）熔炼制靶：1100 °C保温10 min，添加1.5 g硼砂脱氧，浇铸成圆盘状铸锭后激光切割和抛光；（4）膜制备：共溅射DC电源在氩气下沉积90 min，500 °C氩气退火2 h；铜涂层沉积约2.0 μm；（5）氢气渗透测试：纯H₂进料，MFC控制200 SCCM，一级侧压力75–200 kPa；（6）材料表征：元素分析和工业分析、XRF、SEM-EDX、XRD（2θ 10–80°）、ICP-OES。样本来源：废电缆铜取自泰国Nonthaburi的K-recycle工厂。

研究结果：

3.1 产品产率与PCB热解产物表征：PCB在500 °C热解产生68.2 wt.%的炭和10.3 wt.%的热解油。工业分析显示挥发分从41.3降至12.7 wt.%、固定碳从10.4增至21.6 wt.%、灰分从47.4增至64.5 wt.%；元素分析显示碳从35.6降至28.5 wt.%。铜浓度从原料PCB的4.9 wt.%增至热解炭的9.2 wt.%，富集率达87.7%。SEM显示热解炭具有多孔结构并嵌入热稳定e-glass纤维，EDX确认C和Si为主并含Cu等金属，XRD显示以石英（SiO₂）为主并含CuO和CaCO₃ reflections。结论：热解有效去除有机基质并富集无机和金属组分，是铜回收的有效预富集步骤。

3.2 PCB热解炭电解回收铜：在40 mA/cm²下回收率随电解时间增加，40 min时达最大值77.1%，20 min时为39.3%；提高电流密度至50 mA/cm²则回收率下降，30 min时最高57.6%、40 min时最低24.3%，归因于HCl-H₂O₂电解液中析氢增强扰动阴极边界层并促使沉积铜粉部分脱落。XRF显示两种条件下铜纯度分别为99.3和99.6 wt.%。SEM显示40 mA/cm²下铜颗粒分布均匀、结构致密，50 mA/cm²下形成互联叶状结构。XRD显示FCC Cu特征峰（2θ约43.3°、50.4°、74.1°，对应(111)、(200)、(220)晶面）。结论：电解成功从热解炭中回收结晶金属铜，且回收铜粉可直接用于溅射靶材制备，实现电子废弃物升级为高附加值功能材料的闭环回收路线。

3.3 铜回收过程温室气体：以1 kg回收铜为功能单位，系统边界限于铜回收过程（PCB热解和电化学回收），为gate-to-gate评估。总气候影响为21.57 kg CO₂-eq/kg Cu，热解阶段占主导（12.16 kg CO₂-eq/kg Cu，约56.4%），主要来自LPG燃烧（12.14 kg CO₂-eq/kg Cu），其次为热解气燃烧（0.1929 kg CO₂-eq/kg Cu）。电解阶段贡献9.40 kg CO₂-eq/kg Cu（约43.6%），主要与化学试剂（HCl、H₂O₂、NaCl）消耗相关；电力需求0.3648 kWh仅产生0.145 kg CO₂-eq/kg Cu，占电解相关排放不足2%。结论：热能和燃料选择是所提系统全球变暖潜势（GWP）的主要决定因素，热解是过程优化和碳减排的关键目标。

3.4 所制金属膜的表征：Pd-Cu选择性层形貌受基底特性强烈影响。Pd-Cu/NiF体系中Pd和Cu组成随溅射位置变化，靠近Pd靶一侧形成High Pd-Cu/NiF，靠近Cu靶一侧形成Low Pd-Cu/NiF。High-Pd-Cu/NiF膜表面较粗糙且不均匀，归因于NiF基底划痕和针孔在溅射过程中被复制；Low-Pd-Cu/NiF膜表面较致密均匀，呈小颗粒特征且金属颗粒团聚极少。截面显示High-Pd-Cu/NiF存在局部厚度变化和界面不规则，Low-Pd-Cu/NiF厚度略低。铜涂层Pd-Cu膜表面观察到大量划痕和针孔，表明膜在相对较低基底温度下沉积，铜层厚度约2.0 μm（Pd-Cu膜厚10 μm）。表面组成显示NiF基底上Pd为81.3–89.1%、Cu为10.9–18.8%，组成变化归因于双靶溅射配置导致的非均匀空间分布和不同沉积速率；Cu-coating Pd-Cu膜表面含53.5% Cu，较原始商用Pd-Cu膜高约33.8%，确认连续铜层成功涂覆。XRD显示Cu-coated Pd-Cu膜保留FCC Pd-Cu reflections（2θ=40.65°、47.21°、68.90°，对应(111)、(200)、(220)晶面），并出现Cu(111)峰（43.14°），确认表面结晶金属铜存在；Low-和High-Pd-Cu/NiF膜显示明显Ni reflections，而Cu-coated膜无Ni相关峰；H₂渗透前后均未检测到明显杂质晶相。结论：回收铜中的微量杂质在所研究条件下未产生可检测的结晶相。

3.5 氢气渗透性能：

3.5.1 氢气渗透和渗透率特征：商用Pd-Cu膜H₂通量从400 °C的0.185–0.495 mol m^-2 s^-1增至425 °C的0.201–0.516 mol m^-2 s^-1，450 °C时相近；450 °C以上通量明显下降至475和500 °C的0.090–0.343和0.107–0.345 mol m^-2 s^-1，与BCC-favored Pd-Cu合金在高温下结构稳定性降低一致。High-Pd-Cu/NiF膜H₂通量为0.02229–0.06469 mol m^-2 s^-1，Low-Pd-Cu/NiF膜显著较低（0.00233–0.02765 mol m^-2 s^-1），归因于支撑体相关扩散阻力和可能的Ni互扩散形成Pd-Cu-Ni相改变氢传输，Low-Pd-Cu/NiF性能较差还与其较低Pd含量降低氢溶解度和扩散率有关。Cu-coated Pd-Cu膜在测试温度范围内H₂通量近乎恒定（0.007–0.05 mol m^-2 s^-1），与遵循Sieverts定律（n≈0.5）的商用膜不同，其弱温度依赖性表明表面控制传输更强，可能因Cu覆盖层影响氢吸附和解离。渗透率方面，商用Pd-Cu膜从400 °C的1.79 × 10^-8 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5增至425 °C的1.83 × 10^-8，450 °C相近，475和500 °C降至1.45 × 10^-8和1.38 × 10^-8 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，与BCC/FCC相变相关的Pd-Cu合金不稳定性一致。High-Pd-Cu/NiF膜渗透率为2.55–2.74 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，较商用膜低80.1–85.8%；Low-Pd-Cu/NiF膜为7.53 × 10^-10–1.16 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，较高Pd-Cu/NiF膜进一步降低57.7–70.5%，主要归因于膜厚度和支撑体阻力增加氢扩散路径并可能导致偏离Sieverts定律。Cu-coating Pd-Cu膜在400–500 °C渗透率处于2.09 × 10^-9–2.35 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5较窄范围，约470 °C以上仅轻微下降，归因于Cu表面覆盖层削弱氢吸附并抑制温度驱动的表面氢覆盖度增加，使氢传输主要受表面相关过程而非体扩散控制；Cu较Pd对氢解离催化活性低，且连续Cu覆盖层限制Pd活性位点可用性。宏观形貌显示商用Pd-Cu膜氢暴露后表面明显降解和局部变形，High-Pd-Cu/NiF膜表面相对均匀无明显宏观损伤，Low-Pd-Cu/NiF膜表面轻微起皱，Cu-coating Pd-Cu膜保持完整光滑均匀形貌，表明抗氢致表面损伤能力增强。与文献比较，High-Pd-Cu/NiF膜渗透率超过报道的Pd/G/Nb膜（1.83 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5）和Pd60Cu40膜（1.33 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5），Cu-coated Pd-Cu膜渗透率与之相当。

3.5.2 长期氢气渗透和膜稳定性：Cu-coated Pd-Cu膜渗透率从约3.66 × 10^-10逐渐增至1.03 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，约8 h后达相对稳定水平；High-Pd-Cu/NiF膜长期运行中渗透率逐渐下降；Low-Pd-Cu/NiF膜长期H₂渗透中表面开裂无法继续测试。长期测试后XRD显示High-和Low-Pd-Cu/NiF膜表面严重开裂，Cu-coated Pd-Cu膜表面相对完整，保留FCC Pd-Cu reflections和Cu(111)峰，确认结晶Cu涂层和Pd-Cu基底保持；High-Pd-Cu/NiF膜保留约44°、51°、76°的Ni reflections。结论：Cu-coated Pd-Cu膜在长期H₂分离中结构稳定性更优，NiF支撑膜更易表面开裂。

讨论与结论：本研究证明了从PCB热解炭回收铜并再利用回收铜制备氢气分离用Pd-Cu膜的集成方法。主要结论：（1）500 °C PCB热解产生68.2 wt.%炭，铜浓度从4.9增至9.2 wt.%，为后续回收提供富铜原料；（2）电化学回收产生99.3–99.6 wt.%高纯铜，在40 mA/cm²下最高回收效率77.1%，提高电流密度因析氢增强而降低回收效率；（3）铜回收过程产生21.57 kg CO₂-eq/kg Cu，热解和电解分别占56.4%和43.6%，降低热解阶段排放可为降低整体碳足迹提供最大机会；（4）回收铜成功整合入Pd-Cu膜，Pd-Cu/NiF膜在400 °C下最高H₂渗透率2.74 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，Cu-coated Pd-Cu膜在400–500 °C维持2.09–2.35 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5；（5）长期运行中Cu-coated Pd-Cu膜H₂渗透率从3.66 × 10^-10增至1.03 × 10^-9 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5并于约8 h后稳定，而Pd-Cu/NiF膜从2.75 × 10^-10降至0.92 × 10^-10 mol m^-1 s^-1 Pa^-0.5，表明Cu-coated Pd-Cu膜运行稳定性更优。总体而言，结果证明将PCB热解、铜回收和膜制备相集成，把电子废弃物衍生铜转化为氢气分离用高附加值功能材料的可行性。未来工作应聚焦降低碳足迹、优化膜制备，并开展技术经济和生命周期评估以评价放大潜力。