底物解耦级联放热实现碳酸化大豆油基高生物基非异氰酸酯聚氨酯泡沫的室温发泡与性能调控

《Industrial Crops and Products》：Room-temperature foaming of carbonated soybean oil into biobased non-isocyanate polyurethane foams via a substrate-decoupled cascade exotherm

　　

级联放热策略使低反应性的碳酸化大豆油（carbonated soybean oil, CSBO）能够在室温下实现发泡。放热、CO₂生成与网络形成可在数分钟内耦合完成。通过调节环氧/胺/水配方，可使泡沫的力学性能在刚性与柔性之间可调。以生物基甘油三缩水甘油醚（glycerol triglycidyl ether, GTE）替代三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTE）后，生物基含量达到93.28 wt%。

**研究背景与意义**

聚氨酯（polyurethane, PU）广泛应用于泡沫、弹性体、涂料和胶黏剂，但传统生产依赖化石原料及具有毒性和致敏风险的异氰酸酯单体。环状碳酸酯与多元胺开环加成制备非异氰酸酯聚氨酯（non-isocyanate polyurethane, NIPU），是降低原料与安全风险的重要途径。CSBO具有可再生、易功能化等优势，但其五元环状碳酸酯（five-membered cyclic carbonate, 5CC）位于长脂肪链内部，存在明显空间位阻和不利的活化熵，室温氨解速率极低，通常需要80–100 ℃长时间固化。泡沫形成又要求气体产生、凝胶化和泡孔稳定在同一短暂时间窗口内完成，因此仅依靠催化或外部加热难以兼顾室温成型与早期网络稳定。已有级联放热策略主要适用于反应活性较高的端基环状碳酸酯，难以直接用于CSBO。

针对这一问题，研究人员将主要放热功能与低反应性碳酸酯底物解耦，由高反应性环氧单体优先与胺开环并产生瞬时温升，进而促进CSBO氨解、碱性水解产生CO₂以及早期网络形成；随后通过80 ℃、12 h后固化提高残余碳酸酯转化率。该研究系统考察环氧/碳酸酯摩尔比（epoxide/cyclic carbonate molar ratio, E/C）、胺结构和含水量，并以GTE替代石油基TMPTE，实现了泡沫性能调控及93.28 wt%的高生物基含量。其意义在于将室温自发泡策略拓展至空间位阻较大的植物油基环状碳酸酯体系，为高生物基NIPU泡沫提供可控制备路径。

**关键技术方法**

关键技术包括：以市售环氧大豆油经CO₂环加成制备CSBO，并以¹H核磁共振（¹H nuclear magnetic resonance, ¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）确认结构及95.1%的碳酸化转化率；以热电偶记录内部温度和发泡时间；用FTIR及四氢呋喃索氏抽提测定凝胶含量（gel content, GC）；以扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和图像分割统计泡孔尺寸；用差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）、密度测试、准静态及循环压缩和24 h应力松弛评价材料性能。配方研究系统改变E/C、胺种类及H₂O/5CC，并保持KOH:H₂O摩尔比为1:2。

**研究结果**

**3.1 CSBO的合成与化学结构表征**

¹H NMR显示环氧质子信号显著减弱并出现环状碳酸酯质子信号；FTIR显示1801 cm^?1处碳酸酯羰基吸收，证明环氧基高效转化为5CC，转化率为95.1%。

**3.2 E/C对泡沫形成及性能的影响**

以间苯二甲胺（m-xylylenediamine, XDA）为固化剂时，E/C同时控制级联放热、硬段比例和网络交联。

**3.2.1 放热行为与发泡过程**

提高E/C可增强放热并缩短发泡时间。E/C为1.0时未能形成稳定泡沫；由1.5增至3.0时，峰值内部温度（T_max）由130.8 ℃升至163.2 ℃，发泡时间由13.5 min缩短至8.6 min。

**3.2.2 泡孔形态与密度演变**

E/C由1.5增至3.0使总体密度由456.10降至267.29 mg cm^?3，芯部密度由298.90降至205.82 mg cm^?3；SEM表明E/C=2.0时气体膨胀与凝胶化较平衡，形成较均匀开孔结构，更高E/C则出现泡孔粗化。

**3.2.3 级联放热发泡与早期网络形成**

发泡结束但尚未后固化时，FTIR已出现1690–1700 cm^?1羟基氨基甲酸酯羰基吸收，GC达到70.4%，证明CSBO转化和 insoluble network 形成已发生于初期放热发泡阶段；后固化进一步提高残余5CC转化率、玻璃化转变温度（glass transition temperature, T_g）和压缩强度。

**3.2.4 网络特征与力学性能**

E/C由1.5增至3.0使初始GC由73.40%升至79.48%，T_g由26.3 ℃升至37.1 ℃，5%质量损失温度（T_5%）由215.39 ℃升至237.33 ℃，压缩模量由5.26 MPa升至9.79 MPa，表明环氧硬段增加使网络更致密、泡沫更刚硬。

**3.3 胺结构对发泡行为及性能的影响**

在E/C=2.0下比较二乙烯三胺（diethylenetriamine, DETA）、XDA和己二胺（hexamethylenediamine, HMDA）。

**3.3.1 胺结构对发泡行为的影响**

DETA胺基密度高、位阻较低，T_max达171.1 ℃，发泡时间为4.44 min；XDA放热峰较低且发泡较慢；HMDA介于两者之间，但均可实现室温自发泡。

**3.3.2 泡孔形态、体积密度及孔径分布演变**

DETA基泡沫泡孔较细，平均孔径为174±67 μm；XDA基泡沫孔径宽而大，平均为364±182 μm，总体密度也较高；HMDA基泡沫平均孔径为261±113 μm，并具有最低芯部密度163.47 mg cm^?3。

**3.3.3 网络特征及热学、力学性能**

发泡阶段DETA体系初始GC最高；后固化后三种体系GC均超过85%。XDA由于芳香骨架限制链运动，表现出最高T_g（28.8 ℃）和压缩模量（5.45 MPa）；HMDA体系最柔，T_g为13.5 ℃、模量为0.061 MPa，故被选作后续生物基环氧替代及含水量研究的基础配方。

**3.4 以生物基GTE替代石油基TMPTE**

在相同HMDA体系中，GTE使初始GC由78.49%升至83.34%，后固化泡沫的T_g由13.5 ℃升至20.0 ℃、压缩模量由0.061 MPa升至0.110 MPa、T_5%由192.6 ℃升至210.0 ℃，同时保持相近的宏观发泡行为。按配方质量计算，GTE体系生物基含量达到93.28 wt%，高于TMPTE体系的63.86 wt%。

**3.5 含水量对泡沫膨胀及网络性能的影响**

在KOH存在下，5CC水解可释放CO₂并发泡，但也会消耗网络形成所需的碳酸酯官能团；较高温升下环氧水解可能成为次要副反应，但其程度未被独立定量。

**3.5.1 泡沫密度与泡孔结构**

H₂O/5CC由0.05增至0.35时，总体密度由333.80降至249.14 mg cm^?3；0.15时气体产生与凝胶化较平衡，芯部密度为194.23 mg cm^?3。平均孔径由222 μm增至331 μm，随后在更高含水量下接近平台。

**3.5.2 竞争性水解引起的网络改性**

含水量增加使最终GC由86.72%降至83.34%，T_g由24.4 ℃降至19.7 ℃，T_5%由223.16 ℃降至194.79 ℃，结果与水解消耗碳酸酯官能团、降低有效网络连接度相一致；但该研究未独立量化水解程度。

**3.5.3 循环及持续压缩下的力学响应**

压缩模量随含水量增加由0.146降至0.021 MPa。H₂O/5CC=0.15的泡沫在40%循环压缩后接近恢复，能量损耗系数由第1次循环的0.449升至第10次的0.584；90%应变循环10次后仍保留首循环峰值应力的60.7%，且无明显宏观坍塌。24 h、40%应变应力松弛中，应力由0.12降至0.074 MPa，保持约62%。

**讨论**

研究结果说明，E/C、胺骨架和含水量分别调节放热强度、网络刚柔性及气体生成，从而获得从刚性到柔性、从较细泡孔到高回弹耗能的可调泡沫。发泡阶段已检测到羟基氨基甲酸酯结构及较高GC，说明后固化并非网络形成的唯一来源。水解程度、环氧水解副反应以及泡孔异质性与模量之间的定量关系尚未完全分离；动态冲击、长期蠕变及温湿度相关性能仍需验证。

**研究结论译文**

该研究开发了以CSBO制备杂化NIPU泡沫的底物解耦级联放热策略，解决了内部取代环状碳酸酯氨解活性低所导致的室温发泡困难。将热源分配给高反应性环氧单体后，快速环氧-胺开环产生原位温升，促进CSBO氨解、水解介导的CO₂释放和早期网络形成；80 ℃、12 h后固化进一步促进残余碳酸酯转化和网络发展。通过调节E/C、胺结构和含水量，可获得压缩模量9.79 MPa、T_g为37.1 ℃的刚性泡沫，以及模量为0.021 MPa、T_g为19.7 ℃的柔性泡沫；选定泡沫在40%循环应变下接近完全恢复，并在90%循环应变10次后保留60.7%的首循环峰值应力且无明显宏观坍塌。以GTE替代TMPTE后，生物基含量达到93.28 wt%并保持室温发泡性。该策略将室温自发泡拓展至空间位阻较大的植物油基环状碳酸酯体系，为高生物基NIPU泡沫提供制备途径；其回弹与能量耗散特征显示缓冲应用潜力，但实际应用前仍需标准化动态冲击和长期耐久性评价。