氢、甲基、氢过氧化物和羟基自由基从甲基己酸中提取氢原子的理论与动力学研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Theoretical and kinetic investigation of H-abstraction from methyl hexanoate by hydrogen, methyl, hydroperoxyl, and hydroxyl radicals

　　

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  计算了甲基己酸酯（Methyl Hexanoate）在H/CH₃/HO₂/OH条件下的势能面。
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  评估了多结构形式的扭转非谐性（Multi-structural torsional anharmonicity）。
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  研究了隧穿效应（Tunneling effects）和再穿越现象（recrossing effects）。
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  确定了H从甲基己酸酯中脱离的速率系数（Rate coefficients for H-abstraction from methyl hexanoate）。
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  更新的机理模型改善了流动反应器中的物种分布预测（Updated mechanism improved species profile predictions in the flow reactor）。

引言

随着全球向减少碳排放的可持续能源系统转型，交通运输领域，尤其是重型动力系统，仍然严重依赖高能量密度的液体燃料[1]、[2]。作为一种有前景的可再生燃料，生物柴油（Biodiesel）因其显著的减排潜力以及与现有发动机技术的兼容性[3]、[4]，成为传统石油柴油的可行替代品。然而，生物柴油主要由长链脂肪酸甲酯组成，具有复杂的化学结构和较大的分子尺寸，这使得建立全面的化学动力学模型变得尤为困难。因此，甲基己酸酯（Methyl Hexanoate，简称MHX）成为代表生物柴油中长链甲酯的理想替代物[5]。与短链甲酯相比，MHX具有足够长的烷基链，可以通过低应力环状过渡态（如六元和七元环结构）发生分子内的氢转移异构化反应。这些反应促进了低温下的链分支反应，使MHX能够准确再现生物柴油在低温和中等温度下的燃烧特性[6]。

考虑到MHX在表征生物柴油燃烧特性中的关键作用，其氧化行为和详细反应机理引起了广泛关注。在实验和建模方面，Dayma等人[7]研究了MHX在喷射搅拌反应器中的氧化行为，发现其氧化行为类似于大型碳氢化合物，包括冷火焰现象和负温度系数（NTC）效应。他们基于甲基丁酸酯模型（Methyl Butanoate model）构建了一个详细的动力学模型。随后，Glaude等人[8]使用EXGAS软件开发了MHX动力学模型，并将其与Dayma等人的结果进行了比较。根据他们的发现，该模型在850 K以下低估了MHX的消耗量，而在高温下则能够得到较好的吻合。HadjAli等人[9]使用快速压缩装置研究了MHX在低温下的自燃行为，发现MHX的冷火焰延迟时间与正庚烷（n-heptane）的测量值非常接近。关于常压燃烧特性，Rogers等人[10]在插流反应器中进行了低温氧化实验，通过将测得的物种浓度分布与Dayma机理[7]的预测结果进行比较，发现氧化中间体（如甲醇和丙酮）存在显著差异。作者指出，关于MHX特定位置氢脱离反应和热解途径的理论计算仍不完整，需要进一步评估。Mohamed等人[11]使用流动反应器和恒容燃烧室研究了MHX的氧化行为和点火延迟时间，并通过替换C₀–C₄核心化学反应及修改与O₂添加相关的反应，对Dayma机理[7]进行了更新。然而，更新后的模型在0.84巴低温下仍然高估了MHX的的反应性。敏感性分析表明，这种差异源于低温和中等温度下氢脱离反应的不确定性，从而改变了关键燃料自由基反应途径之间的竞争关系。

尽管有这些研究努力，但对MHX的氢脱离反应的动力学研究仍然有限。Shafagh等人[12]仅计算了H、CH₃和HO₂在MHX的γ-C和δ-C位点引发氢脱离反应的速率系数。Wang等人[13]基于反应类过渡态理论（Reaction class transition state theory）预测了MHX酯基团中氢脱离的速率系数。这些研究表明，对MHX的理论研究仍然较少，且主要集中在特定反应位点上，而对其整个分子结构中氢脱离化学过程的全面理解仍然缺乏。从根本上说，H、CH₃、HO₂和OH自由基引起的氢脱离反应对于MHX的燃烧化学至关重要，显著影响其在低温和中等温度下的氧化反应性以及高温下的热释放特性。不同碳位点之间的氢脱离竞争关系深刻影响着中间物种和自由基池的后续演变。因此，准确测定这些反应的速率系数对于提高详细动力学模型的预测能力和可靠性至关重要。

为克服这些限制，本研究在一致的理论框架内系统地研究了H、CH₃、HO₂和OH自由基从MHX中脱离的详细动力学过程，为长链甲酯燃烧机理的开发提供了可靠的动力学数据。通过从头算（ab initio）计算方法表征了势能面（Potential Energy Surfaces，简称PESs），并进行了多结构形式的扭转非谐性（Multi-structural torsional anharmonicity，简称MS-T）计算，以评估MS-T对速率系数的影响。采用具有小曲率隧穿（Small-curvature tunneling，简称SCT）修正的典型变分过渡态理论（Canonical Variational Transition State Theory，简称CVT）方法，在300–2500 K的温度范围内确定了MS-CVT/SCT速率系数。将所得动力学数据纳入现有的MHX模型，并通过与实验物种摩尔分布和点火延迟时间的比较来评估其对模型性能的影响。

节选

电子结构

本研究涉及的所有物种的几何结构，包括反应物、产物、过渡态（Reaction Complexes，简称RCs）和产物复合物（Product Complexes，简称PCs），均在M06-2X [14]密度泛函理论水平上使用6-311++G(d,p)基组[15]进行了优化，并计算了它们的振动频率。这些计算采用了UltraFine积分网格。为了更好地考虑非共价相互作用，还加入了DFT-D3色散校正[16]。此外，

结果与讨论

先前的研究表明，小自由基与MHX羰基的加成反应能量障碍较高，可以忽略不计[41]、[42]。在本研究中，系统地研究了H、CH₃、HO₂和OH自由基从MHX中脱离的反应。碳位点被标记为α、β、γ、δ、ε和α′。MHX的最低能量结构及反应位点的标记方式如图1所示，表1列出了

结论

对甲基己酸酯（Methyl Hexanoate，简称MHX）与H、CH₃、HO₂和OH自由基的氢脱离反应进行了系统性的理论研究。所有反应系统的势能面（PESs）均在DLPNO-CCSD(T1)-F12/cc-pVTZ-F12//M06-2X-D3/6-311++G(d,p)水平上确定。随后，计算了24条反应途径的MS-CVT/SCT速率系数和分支比。最后，将计算结果纳入MHX动力学模型，并对更新后的模型进行了评估

CRediT作者贡献声明

孟丽香（Lixiang Meng）：撰写初稿、验证、方法学研究、概念构建。王英健（Yingjian Wang）：撰写与编辑、研究工作。张俊东（Jundong Zhang）：项目监督、资金申请。刘彦琳（Yanlin Liu）：撰写与编辑、验证。蒋敏迪（Mindi Jiang）：撰写与编辑、可视化处理、软件应用。王龙德（Longde Wang）：撰写与编辑、可视化处理。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [项目编号：62127806]和高科技船舶研究计划[项目编号：CBG3N21-3-3]的支持。

Lixiang Meng|Yingjian Wang|Jundong Zhang|Yanlin Liu|Mindi Jiang|Longde Wang