用于催化CO2与丙炔基胺结合的金属核工程金纳米团簇

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Metal Core Engineering of Gold Nanoclusters for Catalyzing CO 2 Fixation with Propargylamine

　　

摘要

精确调控活化位点对于高效CO₂转化催化至关重要。在本研究中，合成了一系列二十面体金纳米簇，并系统研究了金属核心大小、结构缺陷和银掺杂对CO₂与丙炔胺环化反应催化活性的协同效应。通过结合缺陷工程和银掺杂可以调节金原子的价态，生成在金纳米簇中较为罕见的Au(III)组分，而这些组分对CO₂的活化至关重要。优化的Au₁₅Ag₆纳米簇展现了高达99%的催化效率、广泛的底物适用范围以及可扩展的应用性。这项工作提供了一种在原子层面设计高效CO₂转化纳米簇催化剂的金属核心工程方法。

引言

二氧化碳（CO₂）的化学转化是一种有前景的策略，旨在减少温室气体排放并实现碳的循环利用，但其实际应用受到基本热力学和动力学障碍的限制。已经开发了多种催化方法，从有机催化到异相金属催化，以活化这种稳定的C1分子。(1), (2), (3), (4) 丙炔胺与CO₂的化学固定反应具有重要意义，因为它可以将CO₂转化为高价值的含氮杂环化合物。(5) 尽管取得了进展，但仍面临挑战，例如如何协同改善催化剂与底物之间的相互作用。(6), (7), (8) 具体来说，CO₂在热力学上稳定且在动力学上不活泼，C=O键的解离能很高。(9), (10) 通常需要在高温高压条件下才能实现可接受的转化率。同时，丙炔胺含有氨基和炔基作为反应位点，这两个官能团会竞争协调作用。因此，长期以来的挑战是如何在温和条件下活化CO₂

近年来，金纳米簇在催化领域展现了巨大的潜力，这归因于它们的原子精度、(11), (12) 超小尺寸、(13) 分立的电子能级,(14) 以及丰富的活化位点。(15) 在调节其催化性能的方法中，配体工程策略(16), (17), (18), (19)（涉及围绕纳米簇设计有机配体层）受到了广泛关注。例如，我们的团队和其他研究显示，空间庞大的配体有助于建立受限的微环境,(20), (21), (22) 并且具有特定电子效应的官能团可以优化底物的吸附能量。(23), (24), (25), (26), (27), (28) 尽管取得了显著进展，但设计复杂的配体会显著增加金纳米簇合成的复杂性。此外，有机配体在反应条件下往往表现出动态行为，使得难以建立纳米簇结构与催化活性之间的实际关联。

金纳米簇的金属核心在催化反应条件下没有明显改变。因此，阐明金属核心与底物之间的相互作用有助于我们理解金纳米簇的结构-催化活性关系。(29) 在已报道的金属核心中，基于二十面体的金融合结构作为研究金纳米簇结构特性的经典模板。(30), (31), (32) 多项研究表明，Au₁₃二十面体（M₁₃-1）能够相互融合。(33), (34) 例如，“头对头”融合会产生棒状的[Au₂₅(SR)₅(PPh₃)₁₀Cl₂]²⁺纳米簇，(35) 而“面对面”融合则产生Au₃₈(SR)₂₄纳米簇（SR = 硫醇）。(36) 当两个M₁₃单元头对头融合时，两个被圈出的金原子会被移除（图S1a），形成两个M₁₁结构单元，而原始的规则二十面体结构在图S1b中保持不变。两个M11单元共享两个金属原子，构成了M₁₃-2 (M₂₀)系列的基本结构。(37), (38) 如果再加入一个M₁₁结构单元，理论上会生成一个新的Au₂₃ (M₁₃-3)结构（图S2a）。因此，这些层次化的纳米结构可以精确控制，从而系统地研究结构演化如何调节金纳米簇的催化性能。(表S1)

在本工作中，我们通过调控金属核心的大小、缺陷和掺杂来修改了一系列二十面体金纳米簇的金属核心。研究表明，金属核心工程方法可以通过增加金属位点的数量和Au(I)的比例来有效活化丙炔胺，并通过分散金原子内的价态来生成能够活化CO₂的Au(III)组分。这种异质性的原子局部环境使得金纳米簇能够同时结合并活化具有不同性质的丙炔胺和CO₂。基于这一策略，构建了一种Au₁₅Ag₆纳米簇，它在温和条件下能有效催化丙炔胺和CO₂的环化反应。

部分片段

结果与讨论

为了清楚地阐明纳米簇中金属核心的催化性质并避免配体效应，我们选择双(二苯基膦)甲烷（简称dppm）作为本系列纳米簇的保护配体，因为它不包含官能团，也不会与底物发生显著相互作用。我们共合成了七种纳米簇：[Au₁₀(dppm)₅Cl]⁺, [Au₁₃(dppm)₄Cl₄]⁺, [Au₁₄Ag₆(dppm)₆Cl₆]²⁺, [Au₁₈(dppm)₆Cl₄]²⁺, [Au₁₆Ag₂(dppm)₆Cl₄]²⁺, [Au₁₆Ag₃

结论

总结来说，我们建立了一系列具有二十面体框架的金纳米簇结构（M₁₃-1, M₁₃-2, 和 M₁₃-3），以研究晶体工程如何调节金属纳米簇的催化活性。研究表明，尺寸增大和引入缺陷都能增强金纳米簇与丙炔胺之间的相互作用，而银掺杂则调节金原子的价态分布。

实验部分

• (1)
  Au₁₅Ag₆和Au₁₄Ag₆纳米簇的合成

将HAuCl₄·4H₂O (0.3 mmol, 124 mg)溶解在20 mL的DCM中，形成溶液1。将AgNO₃ (0.3 mmol, 51.0 mg)溶解在2 mL的EtOH中，形成溶液2。将溶液1和溶液2混合，然后加入dppm (0.3 mmol, 115 mg)。在室温下搅拌10分钟，得到白色浑浊溶液。接着将NaBH₄ (0.3 mmol, 11.4 mg)和1 mL的HCl (20 wt%)溶解在1 mL的EtOH中，缓慢加入上述溶液中。

相关内容

补充信息可免费获取。

Au₁₀, Au₁₃, Au₁₈, Au₁₄Ag₆, Ag₁₆Ag₂和Au₁₆Ag₃纳米簇的合成程序和表征（PDF文件）

Au₁₀, Au₁₃, Au₁₈, Au₁₄Ag₆, Ag₁₆Ag₂, Au₁₆Ag₃和Au₁₅Ag₆纳米簇的CIF文件

CCDC 2573013, 2573012, 2573011, 2573016, 2573014, 2573015和2573017包含本文中Au₁₀, Au₁₃, Au₁₈, Au₁₄Ag₆, Ag₁₆Ag₂, Au₁₆Ag₃和Au₁₅Ag₆纳米簇的补充晶体学数据。这些数据可以免费获取

CRediT作者贡献声明

范立文：正式分析。张英：数据管理。刘欣宇：正式分析。李满波：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，资金获取，正式分析，概念构思。郭家旭：研究，数据管理。费文文：可视化，研究，资金获取，概念构思。胡克富：研究。范叶：数据管理。林春莲：正式分析。杨丽霞：撰写——审阅与编辑，研究。

未引用参考文献

(77); (78)。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22303001, 22422101, 22371002）和安徽省自然科学基金（2508085ZD017）的财政支持。我们感谢稳态强磁场设施（CAS）的电子自旋共振系统（https://cstr.cn/31125.02.SHMFF）的工作人员在数据收集和分析方面提供的技术支持和帮助。

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