原子层面的研究揭示了掺铬非晶碳在辐照耐受性和性能保持方面的特性

《ACTA MATERIALIA》：Atomistic insights into irradiation tolerance and property retention of Cr-doped amorphous carbon

　　

摘要

非晶碳（a-C）在辐射环境中作为保护涂层具有很好的潜力，但级联损伤会降低其机械性能和摩擦学性能。分子动力学模拟研究了原子级分散的Cr如何改变含有0-5原子百分比Cr的a-C中的损伤积累和性能保持情况。随着Cr含量的增加，溅射、表面粗糙化、空洞形成、膨胀、原子重新排列以及碳网络的重排现象得到抑制。尽管Cr在一定程度上降低了材料的原始硬度并增加了摩擦系数和磨损率，但在Cr含量为5原子百分比时，硬度和模量的损失仍然低于10%。辐照后的背景摩擦几乎不受成分影响，而受损区域的摩擦系数从无Cr时的92.6%降低到含Cr5原子百分比时的35.0%；辐照引起的磨损率也从154%下降到33%。原子级分散的Cr改变了碳网络的拓扑结构、热传导性、压缩应力以及表面形成能量，从而减少了累积的辐照损伤及其在接触时的重新激活现象。这些发现表明，性能保持的改善源于对辐照损伤的抑制，而非内在的润滑作用。

引言

非晶碳（a-C）薄膜是由sp²和sp³杂化碳组成的无序网络[[1], [2], [3]]。其高硬度、耐磨性、低摩擦系数和化学稳定性使其成为机械和精密组件的理想保护涂层[1,2]。随着核技术和航空航天技术的发展，这些涂层需要在辐照下保持结构稳定性和性能[3]。辐照过程中的弹性核碰撞可能引发位移级联和局部能量沉积[4]，扰乱碳网络并导致键合变化[1,3,5]、自由体积演化以及表面形态和应力的变化[3]。这些结构变化会降低硬度和模量，同时增加摩擦系数和磨损率[6]。除了辐照损伤外，较高的残余压缩应力和有限的粘附性也限制了厚层a-C涂层的耐久性[7,8]。

为了提高a-C薄膜的整体性能和环境适应性，先前的研究表明，通过调整沉积参数以优化sp²与sp³的比例和碳簇的大小，可以有效减轻辐照引起的损伤[[9], [10], [11]]。另一种广泛采用的策略是在a-C涂层中构建多层、渐变或复合结构，以重新分布施加的载荷并阻止损伤扩散[8,12]。此外，多项研究证明，将金属或非金属掺杂元素引入a-C可以促进应力松弛，并实现协同的功能改进[[13], [14], [15]]。Shi等人[14]报告称，Pb掺杂的a-C薄膜在Pb浓度为2.4%时表现出最佳的摩擦学性能，平均摩擦系数仅为0.014，磨损率为3.8×10^-8 mm³·N^-1·m^-1，同时Pb掺杂有效缓解了辐照引起的表面性能退化。Ji等人[16]研究了Mo掺杂的a-C薄膜，发现这类涂层具有更强的抗辐照损伤能力和更低的磨损率，这归因于MoC纳米颗粒的形成，它们在辐照耐受性和结构稳定性中起着关键作用。Wei等人[15]研究了Cr和B掺杂的a-C薄膜的辐照摩擦学行为，发现Cr的添加提供了更好的保护作用，表现为辐照引起的磨损寿命减少最明显。他们将这种增强效果归因于表面钝化机制，即辐照导致的sp³键断裂使部分悬挂键重新组织为sp²构型。尽管这些发现展示了Cr掺杂的好处，但原子级分散的Cr与级联损伤积累及随后性能保持之间的机制尚未得到充分阐明[17,18]。

现有的评估方法通常依赖于少数孤立指标，如sp²含量或表面形态[16,17]，而没有将不同结构尺度上的损伤积累与机械和摩擦学性能的退化联系起来。此外，虽然热传导性、热容量和残余应力经常被认为是相关的因素，但它们在瞬态级联过程中对损伤积累的共同影响很少与结构参数和性能变化一起进行评估[3,18]。分子动力学模拟提供了一种在一致原子尺度框架内研究这些关系的方法[[19], [20], [21]]。

在本研究中，使用分子动力学方法构建了不含Cr和含有0%、2.5%及5% Cr的a-C模型。每个模型均受到300个能量为2.5 keV的入射碳原子的撞击。通过溅射、表面粗糙化、空洞和自由体积演化、原子位移、原子配位及中等范围拓扑结构来量化损伤积累。评估了热导率、比热容、残余应力和表面能，以确定影响组成依赖性响应的条件。随后，在辐照前后进行了纳米压痕和纳米划痕模拟，以量化机械和摩擦学性能的保持情况，从而将宏观性能变化与微观层面的损伤积累联系起来。空间分辨的非仿射位移、邻居交换、局部密度和区域摩擦进一步区分了背景划痕响应与辐照损伤区域的重新激活。

章节片段

原子模型构建与原子间相互作用

初始的非晶碳模型是使用Packmol[22]生成的。每个模型包含80,000个原子，模拟单元尺寸为100 ? × 100 ? × 50 ?。未掺杂的模型表示为Cr0，而Cr2.5和Cr5模型则是通过分别随机用Cr原子替换2.5%和5%的C原子来制备的。模型制备过程中采用了三维周期性边界条件。非晶结构的生成采用了熔融-淬火工艺[3,23,24]。在熔化之后...

初始非晶结构与局部Cr环境

图2展示了弛豫后的Cr5模型的部分径向分布函数，以及三个主要键合对的相关结构参考。C-C键的第一个邻近峰位于1.46 ?处，第二个壳层特征分布在2.4至2.7 ?之间。缺乏更高阶的周期性峰证实了非晶碳的短程有序性和长程无序性[3]。1.85 ?处的虚线标记了用于...

Cr在非晶碳中对辐照损伤的缓解作用

含Cr模型中辐照损伤的减少不能简单地解释为传统的强化效应。如图8所示，Cr的掺入适度降低了未辐照模型的硬度和弹性模量，但在辐照后仍改善了其结构和性能保持能力。图2中靠近2.00 ?处的明显C-C键相关表明Cr原子主要与周围的碳原子配位。较弱的Cr-C键相关性和...

结论

分子动力学模拟表明，原子级分散的Cr通过抑制损伤积累及其随后的重新激活作用提高了a-C的辐照耐受性。

• (1)
  Cr在非晶网络中保持分散状态，而不是形成富含Cr的结晶颗粒。随着Cr含量的增加，溅射、表面粗糙化、空洞形成、膨胀、原子位移、3 ?范围内的几何邻近原子丢失以及拓扑结构重排等现象得到抑制。从Cr0到Cr5，高位移分数...

CRediT作者贡献声明

Zikun Tang：撰写——原始草稿，验证，可视化，正式分析，概念化。Yeran Shi：数据管理，方法学，正式分析，研究，概念化。Qing Zhou：监督，软件，撰写——审阅与编辑，资金获取。Liqiang Chai：资源供应，监督。Peng Wang：研究，监督。Sergey Lezhnev：监督，验证。Haifeng Wang：监督，验证。Marina Samodurova：监督，验证。Evgeny Trofimov:

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Zikun Tang：撰写——原始草稿，可视化，验证，正式分析，概念化。Yeran Shi：方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。Qing Zhou：撰写——审阅与编辑，监督，软件，资金获取。Liqiang Chai：监督，资源供应。Peng Wang：研究，监督。Sergey Lezhnev：验证，监督。Haifeng Wang：验证，监督。Marina Samodurova：验证，监督。Evgeny Trofimov：

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