胶体聚集驱动马来烯在油相两亲膜界面热力学与流变学中的作用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：COLLOIDAL AGGREGATION DRIVING THE MALTENE ROLE IN INTERFACIAL THERMODYNAMIC AND RHEOLOGY OF OIL AMPHIPHILE FILMS

　　

摘要：本研究采用组分重组法，以多种质量比模拟真实原油，研究了从巴西重油中提取的沥青质（asphaltenes）与马来烯（maltenes）所构成两亲体系的界面行为与扩张流变学（dilatational rheology）。利用悬滴张力测定法（pendant drop tensiometry）和Langmuir槽技术，测定了不同沥青质-马来烯质量比下的临界聚集浓度（critical aggregation concentration, CAC）。马来烯的存在使CAC值升高，从而延迟聚集并促进物质流动。纯沥青质-甲苯溶液的CAC极低，为0.0056 g/L，而纯马来烯溶液则达到0.0617 g/L。在空气-水界面处，表面流变学分析表明，扩张模量（dilatational modulus）从纯沥青质的130.9 mN/m下降至马来烯含量80 wt.%时的43.0 mN/m。马来烯在振荡压缩条件下降低表面弹性和膜刚性，从而降低表面压。在大幅振荡下，马来烯膜的表面压更接近Langmuir膜中纯亚相的表面压。CAC建模的S形拟合表明，沥青质与马来烯组分之间存在协同（非线性）相互作用，而非沥青质与胶质（resins）之间简单的线性稀释效应。马来烯还与阻碍沥青质组分的表面聚集有关，在高振荡频率下阻碍分子迁移和沥青质重排，从而促进表面膜中更均匀的能量储存。提高沥青质-马来烯混合物中马来烯的比例会导致液压缩相消失，表明马来烯影响沥青质表面单分子层的物理状态和相变。分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟在代表性多组分组成下，为沥青质-马来烯体系的界面行为和能量稳定性提供了分子层面的见解。跨模拟盒坐标（z轴）的密度分布分析证实了高稳定性界面板层的自发形成。此外，计算所得模拟膜的界面张力值为41.5 mN/m，与实验数值高度吻合。归一化逐对非键相互作用能分析揭示了马来烯亚组分与沥青质组分之间高度有利的分散和溶剂化趋势，为空间稳定机制提供了分子层面的支持。

一、研究背景与问题

随着轻质和中质原油储量的逐渐枯竭，非常规石油资源如重油和页岩油日益受到关注，这类资源通常含有更高浓度的沥青质。沥青质是原油SARA族组分分类中极性最强的馏分，主要由含多环芳烃核心和脂肪族取代基的高度芳香结构组成。其复杂的两亲分子特性促进自缔合和界面活性，对重油加工和生产具有重要影响。周围油相组成强烈影响沥青质行为，沥青质可通过芳香核相互作用、氢键及其他非共价力发生缔合。原油组成、压力和温度的变化会扰动沥青质溶解度并促进自缔合，导致聚集体形成和生长，最终引发沉淀，这一过程与石油生产和加工直接相关，因为沥青质沉积会降低储层渗透率并堵塞管道和分离器。

马来烯作为包含饱和分、芳香分和胶质的连续相，沥青质分散于其中，其组成和芳香性显著影响沥青质溶解度和重油流变行为。尽管已有研究涉及沥青质与潜在聚集抑制剂之间的相互作用以及沥青质与胶质对聚集的协同效应，但马来烯组成、沥青质溶液聚集与所得界面膜性质之间的关系仍未被充分理解。特别是，系统评估马来烯相对比例如何影响含沥青质膜的表面张力和扩张响应，可为理解聚集和界面稳定机制提供见解。因此，本研究旨在通过考察沥青质-马来烯混合物形成界面膜的表面和流变性质，评估马来烯对沥青质溶液聚集及所得膜扩张模量的影响，将表面张力变化与界面膜力学响应相关联。

二、研究内容与结论

研究人员采用悬滴张力测定法测定了不同沥青质-马来烯质量比下的临界聚集浓度。结果表明，马来烯的存在使CAC值升高，从而延迟聚集并促进物质流动。纯沥青质-甲苯溶液的CAC极低，为0.0056 g/L，而纯马来烯溶液达到0.0617 g/L。CAC建模的S形拟合表明，沥青质与马来烯组分之间存在协同非线性相互作用，而非简单的线性稀释效应。在空气-水界面，表面流变学分析显示扩张模量从纯沥青质的130.9 mN/m下降至马来烯含量80 wt.%时的43.0 mN/m，表明马来烯降低表面弹性和膜刚性。在大幅振荡下，马来烯膜的表面压更接近纯亚相。马来烯还阻碍沥青质组分的表面聚集，在高振荡频率下阻碍分子迁移和沥青质重排，促进表面膜更均匀的能量储存。提高马来烯比例导致液压缩相消失，表明马来烯影响沥青质表面单分子层的物理状态和相变。分子动力学模拟证实了高稳定性界面板层的自发形成，计算所得界面张力值为41.5 mN/m，与实验值高度吻合。归一化逐对非键相互作用能分析揭示了马来烯亚组分与沥青质之间高度有利的分散和溶剂化趋势，为空间稳定机制提供了分子层面支持。

三、主要关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：静态悬滴张力测定法，用于测定不同浓度和组成下沥青质-马来烯溶液的表面张力和临界聚集浓度；基于悬滴法的振荡滴模式扩张流变学测量，用于确定扩张模量及其弹性和黏性分量；Langmuir槽技术，用于在可控压缩和振荡条件下研究单分子层膜的力学响应和相行为；以及分子动力学模拟，采用GROMACS软件包，基于Li和Greenfield提出的沥青体系分子结构，结合Ravi等定义的SARA组分比例构建多组分模拟体系，经量子化学优化和力场参数化后进行50 ns的NVT系综生产运行，用于验证聚集体和界面膜结构并提供分子层面的能量和结构信息。样本来源于巴西海上生产的重油，SARA组成为饱和分56.2 wt.%、芳香分24.0 wt.%、胶质8.7 wt.%、沥青质11.1 wt.%。

四、研究结果

3.1 NMR表征结果

研究人员通过¹H NMR和¹³C NMR对巴西重油及其提取的沥青质和马来烯样品进行了表征。谱图显示样品以脂肪族氢和碳为主，芳香区无明显信号，表明该重油主要包含脂肪族有机链。沥青质和马来烯样品的组成类型与原油无显著差异，但马来烯组分在正戊烷中溶解度更高。

3.2 沥青质-马来烯溶液的临界聚集浓度

通过悬滴张力测定法获得不同马来烯质量分数下的CAC值。马来烯的存在使CAC升高，延迟聚集并促进物质流动。纯沥青质CAC为0.0056 g/L，纯马来烯为0.0617 g/L。CAC随马来烯含量变化的S形拟合表明沥青质与马来烯之间存在协同非线性相互作用，而非简单线性稀释效应。

3.3 表面扩张流变学

振荡滴实验表明，扩张模量随马来烯含量增加而显著下降，从纯沥青质的130.9 mN/m降至80 wt.%马来烯含量时的43.0 mN/m。马来烯降低表面弹性和膜刚性，在振荡压缩条件下降低表面压。弹性分量占主导，但马来烯的加入改变了弹性和黏性分量的相对贡献。

3.4 Langmuir槽振荡测试

Langmuir槽实验表明，在恒定表面压下改变振荡频率，马来烯影响沥青质与马来烯在界面的相互作用。在膜压缩条件下，马来烯含量的增加导致液压缩相消失，表明马来烯影响沥青质表面单分子层的物理状态和相变。高振荡频率下，马来烯阻碍分子迁移和沥青质重排，促进表面膜更均匀的能量储存。

3.5 分子动力学模拟

MD模拟证实了沥青质-马来烯体系在空气-水界面自发形成高稳定性界面板层。计算所得界面张力值为41.5 mN/m，与实验值高度吻合。归一化逐对非键相互作用能分析揭示了马来烯亚组分与沥青质组分之间高度有利的分散和溶剂化趋势，为空间稳定机制提供了分子层面支持。

五、讨论与结论

研究结果表明，马来烯在控制沥青质界面行为中发挥关键作用。马来烯通过提高CAC延迟沥青质聚集，并通过降低表面弹性和膜刚性来调节界面膜力学性能。CAC建模的S形拟合表明沥青质与马来烯之间存在协同非线性相互作用，而非简单线性稀释效应，这一发现深化了对原油组分间相互作用机制的理解。马来烯阻碍沥青质表面聚集和分子重排，促进表面膜更均匀的能量储存。马来烯含量增加导致液压缩相消失，表明其对沥青质单分子层物理状态和相变具有调控作用。分子动力学模拟从分子层面证实了马来烯亚组分与沥青质之间的有利分散和溶剂化趋势，为空间稳定机制提供了直接证据，计算界面张力与实验值高度一致。这些发现为理解重油加工和沥青质沉积控制提供了重要的理论依据，对石油生产和加工过程中沥青质聚集和膜形成条件的优化具有指导意义。