无铅A2BB'X6卤化物在未知B位化学条件下的选择性带隙预测

《Computational Materials Science》：Selective band-gap prediction for lead-free A 2BB'X 6 halides under unseen B-site chemistry

　　

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  B位点配对留出法揭示了随机划分所隐藏的迁移惩罚。
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  Magpie–RF在配对留出条件下达到带隙MAE为0.431 eV。
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  树的离散性在80%覆盖率下将Magpie保留MAE降至0.305 eV。
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  目标窗口检索在最小测试预算下从离散性中获益。
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  化学覆盖范围和协议审计定义了可追溯的模型使用条件。

引言

无铅A₂BB'X₆卤化物为替代铅基ABX₃钙钛矿提供了广阔的化学空间。两个Pb²⁺位点可由电荷平衡的一价和三价阳离子对替代[1]。Cs₂AgBiCl₆和Cs₂AgBiBr₆的合成确立了该家族中块体半导体成员的可行性[2]，而Cs₂AgBiBr₆提供了早期光电验证的原理[3]。然而，有利的化学式并不保证有用的电子结构。Ag–Bi化合物可能具有间接的、对方法敏感的带隙[4]，而Cs₂InAgCl₆则提供了直接带隙的对比[5]。反演对称性仍会削弱带边吸收[6]。因此，筛选必须识别有前景的带隙以及这些带隙保持有效的物理条件。

开放的第一性原理数据库和基于组成的模型使得大规模筛选成为可能。Materials Project和JARVIS-DFT提供了大量的计算结构和性质[7], [8]，而元素描述符支持广泛的性质预测[9], [10], [11]。双钙钛矿研究已利用这些资源估算带隙和稳定性，并对DFT计算进行优先级排序[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]。在传统验证下，几个十分之一电子伏特的误差确立了在所表示化学范围内的有用插值能力[14], [15]。但当候选物含有训练中不存在的B/B′对时，这些误差并不能保证准确性。这一区别在多保真度卤化物数据中更为明显，其中交换关联处理、Hubbard修正和自旋轨道耦合的差异可改变数值目标[22]。

随机划分可能将重复的化学式、多晶型和相关的B位点家族同时置于验证边界两侧。部署对齐测试是解决这一问题的既定方法。Meredig等人引入了针对材料发现的留一簇外验证[23]。结构和化学感知基准[24], [25]，以及卤化物双钙钛矿的留一元素带隙预测[26]，同样评估了超出随机划分记录的迁移能力。基准设计决定了所报告误差代表的任务[27], [28]。适用域和不确定性研究进一步表明，特征空间距离、集成不一致性和实际误差不必重合[29], [30], [31]。选择性预测提供了用覆盖率换取误差的成熟工具[32], [33], [34]，而Yu将可靠性评估与无铅卤化物中的高保真度计算优先级联系起来[35]。在此基础上，我们研究了化学留出单元、训练覆盖率和筛选目标如何影响固定A₂BB'X₆数据集中的预测使用。

磁性Fe化学说明了为什么必须同时考虑组成覆盖率、电子态和计算协议。Fe取代已在无铅双钙钛矿主体中实现，并产生具有可测量磁响应的局部FeX₆环境[36], [37]。Cs₂(Ag,Na)FeCl₆的计算态随磁序和关联处理而变化[38]，而Cs₂AgFeCl₆在实验上可获取[39]。一项对64种Cs₂BB'Cl₆化合物（包括10种Fe体系）的高通量研究报道了反铁磁性、局域磁矩、四方畸变以及金属或绝缘体分类的变化[40]。这些结果表明，对于相同的组成，计算电子性质可随磁序和计算设置而不同。跨数据库比较和多保真度数据集在更大尺度上揭示了同样的依赖性[4], [22], [41]。Rb₂LiInBr₆此前也曾被研究[42], [43]，使其成为合适的非磁性对比案例。

本研究评估基于组成的预测如何指导对训练中不存在的B/B′对的计算。随机行、精确化学式和完整配对验证量化了迁移惩罚。两阶段参考模型、替代输出规则和标准Magpie–随机森林回归的匹配比较评估了预测器选择。选择性预测和固定预算目标检索测试了模型排序如何影响筛选效率。元素–卤化物留出、一个64化合物外部分类表和三个VASP案例检验了化学覆盖范围和目标一致性。证据支持直接数值回归结合预算特定的候选排序，而化学覆盖率被单独记录。图1总结了统计和电子结构证据链。

章节片段

研究设计与数据

每条记录包含一个基于化学式的表示、一个Materials Project带隙标签和一个无序的B/B′配对组。主要的部署任务是对拟合中不存在的配对进行预测。完整配对保持在同一外层折叠内。超参数选择、校准、残差风险拟合、支持计数和距离仅使用相应的训练划分。所有预测器在同一外层分配上进行评估。两阶段模型作为固定参考

迁移误差与模型比较

参考模型在随机行验证下的合并MAE为0.256 eV，在精确化学式分组下为0.261 eV。保持完整B/B′对后MAE增至0.515 eV，匹配配对自举区间为0.446–0.588 eV。内部比较在所有五个折叠中均选择了两阶段模型。该比较确定B位点配对是该模型和数据集更具实质性的验证边界。图2显示了验证对比，表1报告了

验证单元与模型依赖性

随机行与完整配对验证之间的差异遵循化学结构化测试的既定原理[23], [24], [25], [26]。此处，B/B′配对边界揭示了精确化学式分组未捕捉到的迁移惩罚。在同一边界下，Magpie–RF实现了比两阶段参考更低的回归误差，并通过自身的树离散性选择了一个较低误差的子集。直接回归也避免了参考规则的基于类别的截断

结论

对于两阶段参考模型，MAE从随机行验证下的0.256 eV和精确化学式验证下的0.261 eV增至完整B/B′配对留出下的0.515 eV。直接Magpie–随机森林回归在同一配对留出折叠上达到0.431 eV，并避免了数值带隙的经验类别截断。在0.05 eV截止值下，Magpie近零召回率为24.2%，而参考分类器为75.6%。这些结果支持直接回归用于数值筛选，

CRediT作者贡献声明

Ge Chen：写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿、可视化、验证、软件、项目管理、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化。

资助

本研究未从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢Materials Project和JARVIS-DFT提供公开可用的计算材料数据访问权限。

关于在手稿准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作期间，作者使用OpenAI ChatGPT协助语言编辑、文档组织和一致性检查。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，独立重新运行并验证了分析，检查了引用来源，并对文章内容承担全部责任。