PVDF/MoO3协同活化提升硼的热反应活性与燃烧性能

《Defence Technology》：Improving the thermal reactivity and combustion behavior of boron using PVDF/MoO 3 synergistic activation

　　

为满足远程打击武器高速飞行需求，先进推进系统的发展日益迫切，固体冲压发动机因具有高比冲、远射程、飞行稳定和结构简单等优势而成为当前最有效选择，其通常采用贫氧固体推进剂，以铝（Al）和镁（Mg）为主要金属燃料。类金属硼因理论质量燃烧热（58.9 kJ/g）和体积燃烧热（137.8 kJ/cm³）远超Al和Mg而被视为有前景的高能燃料，但硼在氧化过程中表面生成的氧化膜（B₂O₃）会隔离氧化剂与金属内核、阻碍进一步反应，导致燃烧不完全、放热效率降低和点火延迟延长。目前提升硼燃烧的策略主要涉及引入可燃金属、金属氧化物、含氟聚合物、金属氟化物及高能化合物等反应性添加剂，其促进机制各异：Mg通过优先氧化提高局部温度并与B₂O₃反应暴露新鲜B；TiO₂参与类铝热反应并向B直接传递氧；PTFE产生含氟物种刻蚀B₂O₃层；NQ等高能化合物释放热量和气体促进B氧化并促进熔融B₂O₃去除。除添加剂化学性质外，制备方法亦强烈影响界面接触进而影响燃烧性能，相较传统物理混合，机械球磨、表面包覆或封装及溶液辅助组装可改善添加剂分散、缩短传输距离并构建更紧密的B–添加剂界面。然而，单一添加剂选择或仅改善界面接触均无法完全克服硼点火与持续氧化的复杂限制，促使发展互补的多组分改性策略。在含氟聚合物中，PVDF受热可生成HF，释放的HF刻蚀B₂O₃以暴露B改善其与氧化剂接触，但含氟聚合物在燃烧早期通常效果较弱，其分解、HF释放及后续氧化层刻蚀的延迟可能延缓B的初始热响应并延长点火延迟。在金属氧化物中，MoO₃被报道可有效促进硼氧化与燃烧，在机械混合B/MoO₃体系中，MoO₃可直接向B传递氧并被还原为低价MoO_x物种，同时形成促进氧吸附与传输的氧空位，但持续再生的B₂O₃层仍可能阻碍B–氧化剂接触并限制MoO₃单独的持续促进效果。分析表明，含氟聚合物与金属氧化物对B发挥不同但可能互补的改性作用，将两者优势结合形成硼燃烧多组分活化剂可解决上述问题。Shu等制备了Al/PVDF/Bi₂O₃三元亚稳态分子间复合材料（MICs），报道相较二元MICs，三元样品表现出更优燃烧性能，包括更高燃烧效率、更强火焰强度和更快燃速，证明含氟聚合物与金属氧化物可协同增强可燃金属的能量输出，但少有研究探讨利用这两类活化剂改性硼的热性能。本研究考察PVDF与MoO₃如何增强B粉热性能，采用真空冷冻干燥制备一系列B/PVDF/MoO₃复合材料以研究两种添加剂对B燃烧的协同改性；采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征复合材料形貌与组成；通过燃烧热测量和同步热分析（TG-DSC）探究其能量释放行为；通过电阻丝点火试验和燃速测量评估点火与燃烧性能；采用SEM、XRD和X射线光电子能谱（XPS）分析燃烧产物以阐明PVDF与MoO₃在燃烧过程中的作用；最后采用熵权法–逼近理想解排序法（EWM–TOPSIS）评价B/PVDF/MoO₃复合材料的综合热性能。结果表明，PVDF与MoO₃在氧化层调控和界面氧传递方面提供互补功能，从而改善整体热反应与燃烧性能。

**研究背景与意义** 为满足远程打击武器的高速飞行需求，固体冲压发动机因高比冲、远射程、飞行稳定和结构简单而成为当前最有效的推进方案，其通常采用以铝（Al）和镁（Mg）为主要金属燃料的贫氧固体推进剂。类金属硼的理论质量燃烧热（58.9 kJ/g）和体积燃烧热（137.8 kJ/cm³）远超Al和Mg，被视为有前景的高能燃料，但硼氧化时表面生成的氧化膜（B₂O₃）会隔离氧化剂与金属内核、阻碍进一步反应，导致燃烧不完全、放热效率降低和点火延迟延长。现有提升硼燃烧的策略主要涉及引入可燃金属、金属氧化物、含氟聚合物、金属氟化物和高能化合物等反应性添加剂，并可通过机械球磨、表面包覆或封装、溶液辅助组装等制备方法改善界面接触。然而，单一添加剂选择或仅改善界面接触均无法完全克服硼点火与持续氧化的复杂限制。含氟聚合物（如PVDF）受热生成HF可刻蚀B₂O₃暴露B，但在燃烧早期效果较弱且分解延迟可能延长点火延迟；MoO₃可向B传递氧并被还原为低价MoO_x物种、形成氧空位，但持续再生的B₂O₃层仍限制其单独促进效果。已有研究证明含氟聚合物与金属氧化物可协同增强可燃金属能量输出，但少有研究利用这两类活化剂改性硼的热性能。为此，研究人员采用真空冷冻干燥制备一系列B/PVDF/MoO₃复合材料，系统考察PVDF与MoO₃对硼热反应与燃烧行为的协同改性作用，并采用EWM–TOPSIS方法进行综合热性能评价。研究得出，80%B/5%PVDF/15%MoO₃综合性能最佳，其氧弹燃烧热达35.99 kJ/g，TG-DSC反应热达26.93 kJ/g（纯B为13.04 kJ/g），反应起始温度由纯B的628 °C降至475 °C，在标准化CuO辅助火焰传播条件下平均燃速最高达1.55 cm/s，较纯B和80%B/20%MoO₃分别提高47%和25%；在标准化KMnO₄辅助点火条件下最短点火延迟为31 ms。温度分辨XRD揭示MoO₃逐步还原为低价MoO_x物种，TG-FTIR识别出PVDF衍生的含氟物种主要在约400–500 °C释放，二者温区重叠支持协同机制：PVDF衍生含氟物种破坏B₂O₃屏障暴露新鲜B表面，促进Mo介导的氧传递；XPS与SEM进一步支持B氧化增强与表面氧化层破坏；直接电阻丝点火后固体残余物的XRD分析证实MoO₃向MoO_x的转变在快速点火条件下同样发生。该研究提出的阶段依赖性协同机制为高性能硼基含能复合材料的理性设计提供了依据。

**关键技术方法** 研究人员采用真空冷冻干燥法制备B/PVDF/MoO₃二元及三元复合材料，以叔丁醇为分散介质经超声分散后冻干、研磨；按B含量系列并在每个系列内以PVDF:MoO₃质量比4:0、3:1、2:2、1:3、0:4变化设计样品。表征与测试包括：SEM观察 micromorphology、XRD分析物相、氧弹量热仪测燃烧热、TG-DSC同步热分析、电阻丝点火平台结合高速摄像记录点火与燃烧过程（标准化20 wt% KMnO₄辅助点火）、标准化85 wt% CuO辅助燃速测量、温度分辨XRD与原位XRD、TG-FTIR分析逸出气体、XPS分析元素价态，以及EWM–TOPSIS综合热性能评价。样品原料为无定形B粉、MoO₃粉和PVDF粉，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

**研究结果** 3.1 形貌与结构：SEM显示MoO₃呈约1 μm片状，PVDF为约250 nm团聚球形颗粒，二者在B团聚体表面总体分散良好；XRD显示复合材料兼具各组分特征峰，制备过程未发生新化学反应。3.2 燃烧热分析：所有复合材料燃烧热均高于纯B（15.06 kJ/g），80%B/5%PVDF/15%MoO₃达最大值35.99 kJ/g，但其值与80%B/20%MoO₃接近，表明在氧弹富氧条件下MoO₃单独已具强促进效果，燃烧热差异不宜作为协同效应的直接证据；70%B系列提升有限且过量添加剂降低能量密度，故后续将PVDF与MoO₃总含量固定为20%。3.3 热反应分析：TG-DSC显示PVDF延迟增重阶段起始而MoO₃加速之，二者共存时效应相互抵消使增重起始接近纯B；80%B/5%PVDF/15%MoO₃反应热为纯B的两倍，三元配方反应热均高于纯B；在5 wt%–15 wt% PVDF范围内增加PVDF降低反应起始温度，但该趋势不延伸至更高PVDF含量。3.4 燃烧特性：标准化KMnO₄辅助点火下，纯B点火延迟263 ms，80%B/15%PVDF/5%MoO₃最短为31 ms（降低8.5倍）；80%B/20%PVDF火焰扩散与向上传播最显著，随MoO₃含量增加火焰面积渐缩而稳定燃烧期延长；最大火焰面积比随MoO₃含量升高而递减；标准化CuO辅助条件下80%B/5%PVDF/15%MoO₃平均燃速最高（1.55 cm/s），PVDF含量增加使燃速下降。3.5 反应过程分析：温度分辨XRD显示400 °C时MoO₃峰未消失、PVDF峰强度略降，500 °C时MoO₃峰大部分消失并出现B₂O₃、Mo₉O₂₆、MoO₂和Mo₁₇O₄₇，600–700 °C MoO₂峰增强；TG-FTIR显示约400–500 °C为主要失重阶段（总失重约6.4 wt%），检测到CO₂、含C–F物种及气态BF₃信号，含氟物种主要释放温区与MoO₃显著还原温区重叠；XPS显示700 °C产物中Mo以Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺及混合Mo⁵⁺/Mo⁴⁺多价态存在，80%B/10%PVDF/10%MoO₃中B³⁺结合能（193.4 eV）高于纯B（193.0 eV），表明氧化程度更高；500 °C时80%B/10%PVDF/10%MoO₃中大部分MoO₃已转化为低价钼氧化物且B₂O₃峰强度更高，而80%B/20%MoO₃中仍检测到较多MoO₃晶相；SEM显示80%B/20%PVDF产物具密集孔洞与大裂纹，80%B/20%MoO₃产物仅较小孔洞，80%B/10%PVDF/10%MoO₃产物无大裂纹但孔洞较大；直接电阻丝点火残余物XRD检测到B₂O₃、残余B及MoO₂、Mo₁₇O₄₇、Mo₉O₂₆等低价钼氧化物，证实MoO₃向MoO_x转变在快速点火条件下同样发生。3.6 热行为评价：选取燃烧热、反应热、反应起始温度、点火延迟、燃烧持续时间和平均燃速六项指标，采用EWM–TOPSIS进行综合评价，80%B/5%PVDF/15%MoO₃贴近度最高（0.960418），被确定为 investigated 组成范围内的最优配方。

**讨论与结论** 讨论部分将提出的反应机制划分为两个阶段：在点火前与早期氧化阶段（约400–500 °C），MoO₃首先作为反应性晶格氧供体向B传递氧并逐步还原为低价MoO_x物种，所形成缺氧MoO_x可能进一步促进氧吸附与界面氧传递；同时PVDF热分解生成含氟物种削弱或去除B₂O₃层，暴露新鲜B并重新开放反应界面，二者在该温区的显著重叠使氧化层去除与Mo介导氧传递协同进行，促进硼的初始氧化与活化；随温度升高，暴露硼被周围氧化剂直接氧化逐渐主导整体放热过程，由于硼燃烧温度可显著超过MoO₃热稳定范围，含钼物种可能挥发和/或进一步相变，其高温火焰区的持久性与具体作用仍不确定，因此本研究实验支持的MoO₃/MoO_x作用主要与点火前及早期氧化阶段相关。研究结论为：本研究采用真空冷冻干燥制备B/PVDF/MoO₃复合材料以考察PVDF与MoO₃对硼热反应与燃烧行为的影响，在所研究配方中80%B/5%PVDF/15%MoO₃综合性能最佳，其氧弹燃烧热达35.99 kJ/g，TG-DSC反应热达26.93 kJ/g（纯B为13.04 kJ/g），反应起始温度由纯B的628 °C降至475 °C；在标准化CuO辅助火焰传播条件下平均燃速最高达1.55 cm/s，较纯B和80%B/20%MoO₃分别提高47%和25%；PVDF与MoO₃联合添加在所研究条件下改善了硼的热响应、能量释放与火焰传播行为，在含5 wt%–15 wt% PVDF的三元配方中增加PVDF含量降低反应起始温度并缩短点火延迟。性能提升反映PVDF与MoO₃在点火前与早期氧化阶段的互补功能：温度分辨XRD揭示MoO₃逐步还原为低价MoO_x物种，支持其参与Mo介导的向B氧传递；TG-FTIR识别出PVDF衍生含氟物种主要在约400–500 °C释放，温区重叠支持协同机制，即PVDF衍生含氟物种破坏B₂O₃屏障、暴露新鲜B表面并促进Mo介导氧传递；XPS与SEM表征进一步支持B氧化增强与表面氧化层破坏；直接电阻丝点火后固体残余物XRD分析证实程序升温中观察到的MoO₃向MoO_x转变在快速点火条件下同样发生。最后，整合燃烧热、反应热、反应起始温度、点火延迟、燃烧持续时间和平均燃速的EWM–TOPSIS评价确定80%B/5%PVDF/15%MoO₃为所研究样品中综合最佳配方，其良好性能反映能量释放、热反应活性、点火行为和火焰传播之间的平衡而非单一参数的改善。总体而言，综合实验证据支持PVDF介导氧化层调控与Mo介导氧传递过程在硼早期氧化中的阶段依赖性协同贡献，为高性能硼基含能复合材料的理性设计提供了依据。