反应机器学习势揭示TYX两性离子稠环含能晶体中能量-安全性平衡的起源

《Defence Technology》：Origin of the Energy-Safety Balance in TYX Zwitterionic Fused-Ring Energetic Crystals Revealed by a Reactive Machine-Learning Potential

　　

针对TYX-1、TYX-2、TYX-3及其溶剂化晶体和α-RDX，研究人员开发了一种反应性机器学习势（MLP）。在统一的势能面框架内，系统比较了它们的热响应、剪切诱导局域化、分解动力学、初始反应路径和早期反应传播。重点关注这些扰动在不可逆分解发展之前是否以及如何在晶格变形、分子畸变、分子间相互作用和竞争反应通道之间局域化或再分布。在此基础上，研究人员用"分布容纳"（distributed accommodation）这一术语来描述扰动在多个结构和化学自由度上的动态再分布，而非集中于有限的局域化激活模式。该势函数首先针对晶体结构、原子力和代表性反应相关能量分布进行了验证，随后应用于热、力学和分解分析。通过将这些动态响应与先前TYX研究中建立的结构特征相关联，本研究旨在将现有的静态结构-性质图像拓展至支配扰动局域化、化学激活和反应传播的非平衡过程。

含能材料广泛应用于武器系统、推进剂和能量转换装置，其性能不仅取决于能量密度和爆轰能力，还取决于热稳定性和力学安全性。该领域长期存在的核心挑战是固有的能量-安全性权衡：提高密度、生成焓和爆轰性能往往增强局部结构不稳定性及热或力学扰动下的快速分解倾向，从而增加感度。RDX（1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪烷）、HMX（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷）和CL-20（2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷）等传统硝胺炸药具有高能量输出，但通常含有相对不稳定的硝胺N-NO₂键，在外界刺激下可优先活化并引发级联反应。在保持高能量密度的同时抑制此类触发键主导的失稳，仍是先进含能晶体设计的核心挑战。两性离子稠环含能分子近年来作为缓解这一权衡的策略而出现。通过将平面富氮稠环骨架与两性离子架构相结合，骨架刚性、电子离域、分子间相互作用和晶体堆积约束均可增强，从而在高能量密度与低感度之间实现更有利的平衡。Tan及其合作者报道了TYX系列作为该设计理念的代表性实例。TYX-1形成氢键连接的两性离子稠环骨架，密度为1.84 g·cm^-3，爆速为8.6 km·s^-1，分解温度高达473 °C。TYX-2采用双三唑并四嗪两性离子架构，密度为2.04 g·cm^-3，爆速接近9.9 km·s^-1，同时保持相对低的感度。TYX-3同样结合了1.99 g·cm^-3的高密度、9.3 km·s^-1的爆速和高热稳定性。这些研究建立了重要的结构-性质关系，将TYX稳定性与氢键、两性离子/静电相互作用、电子离域、稠环刚性和晶体堆积约束联系起来。然而，这些结构特征如何在动态条件下调控热或力学扰动的局域化和传播仍不清楚。特别是，扰动是集中为分子畸变、热点和快速化学活化，还是在不可逆分解之前在整个晶格、分子、分子间和反应自由度上再分布，尚不清楚。尽管从头算分子动力学（AIMD）能以第一性原理精度描述键的断裂和形成，但可及的系统尺寸和时间尺度仍不足以同时解析含能分子晶体的晶体热响应、剪切诱导局域化和长时标分解传播。ReaxFF等反应力场扩展了可及的时空尺度，但其参数通常高度依赖于体系，在复杂化学环境或极端条件下的可迁移性仍然有限。近年来，机器学习势（MLP）提供了一种替代方案，将近第一性原理精度与反应体系分子动力学的计算效率相结合。代表性的MLP框架包括高维神经网络势、高斯近似势（GAP）、矩张量势（MTP）和深度势（DP）模型。基于DP的MLP能够以接近DFT的精度进行大规模长时标反应MD模拟，并越来越多地应用于热激发、冲击或剪切加载以及分解条件下的含能材料。对于在分子骨架、电荷分布和晶体堆积方面差异显著的TYX晶体和α-RDX，统一的反应MLP为比较热和力学扰动如何被容纳、放大或重定向为结构不稳定性、局部活化和早期分解提供了 consistent 框架。为解决这一问题，本研究开发了一种适用于TYX-1、TYX-2、TYX-3及其溶剂化晶体和α-RDX的反应MLP。在统一的势能面框架内，研究人员系统比较了它们的热响应、剪切诱导局域化、分解动力学、初始反应路径和早期反应传播。特别关注这些扰动在不可逆分解发展之前是否以及如何在晶格变形、分子畸变、分子间相互作用和竞争反应通道之间局域化或再分布。在此基础上，研究人员用"分布容纳"来描述扰动在多个结构和化学自由度上的动态再分布，而非集中于有限的局域化激活模式。该势函数首先针对晶体结构、原子力和代表性反应相关能量分布进行了验证，随后应用于后续的热、力学和分解分析。通过将这些动态响应与先前TYX研究中建立的结构特征相关联，本研究旨在将现有的静态结构-性质图像拓展至支配扰动局域化、化学激活和反应传播的非平衡过程。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用深度势（DP）方案在DeePMD-kit中训练反应性机器学习势，使用"se_e2_a"描述符，截断半径6.0 ?；第一性原理采样采用CP2K在PBE-D3/DZVP-MOLOPT-GTH水平进行AIMD，涵盖NVT和NPT系综及不同体积缩放因子；所有MD模拟在LAMMPS中进行，采用三维周期性边界条件；热响应、连续加热、等温分解和剪切变形模拟分别在不同系综和温度条件下进行，每种条件使用三个独立速度种子轨迹；轨迹后处理使用MDAnalysis构建键合图并提取反应事件。样本队列来源为TYX-1-solv、TYX-2-solv和TYX-3-solv的晶体结构来自已报道的单晶X射线衍射数据（CCDC Nos. 2348382、2413449和2348384），α-RDX晶体结构来自CCDC数据库（No. 927275）。

3.1 MLP验证：研究人员通过比较MLP预测与DFT计算的总能量和原子力、晶格参数以及代表性键拉伸能量分布来验证MLP。结果表明，测试集能量MAE和RMSE分别为7.1和9.3 meV·atom^-1（R² = 0.9988），力MAE和RMSE分别为0.2951和0.4303 eV·?^-1（R² = 0.9672）；晶格参数偏差在1%–6%范围内；反应相关坐标的DFT-MLP平均绝对偏差为0.364 eV。结论：MLP在能量、力、晶格和反应相关趋势方面具有一致的预测精度，适用于后续比较性反应MD分析。

3.2 结构不稳定性与热能容纳：通过NPT热膨胀模拟、连续加热下的结构描述符分析和分子间接触网络追踪，研究了TYX晶体和α-RDX的预分解结构响应。结果表明，TYX-3的体积热膨胀系数最低（(1.235 ± 0.551) × 10^-4 K^-1），α-RDX最高（(2.710 ± 0.090) × 10^-4 K^-1）；α-RDX最早进入快速键伸长和框架畸变区域，TYX-1和TYX-3在更宽温度范围内保持较低框架畸变；TYX晶体的N/O–H···N/O接触网络在宽温度范围内保持显著种群，而α-RDX的C–H···N/O弱接触网络快速衰减。结论：TYX晶体通过晶格、堆积和框架自由度的耦合响应以及分子间相互作用的连续重组来容纳热扰动，而α-RDX更容易将热输入转化为耦合的堆积和框架不稳定性。

3.3 剪切诱导不稳定性与热点前体形成：通过在最低热放大取向下的剪切变形模拟，比较了TYX-1、TYX-2、TYX-3、TATB和α-RDX的热、化学和力学响应。结果表明，50 ps时α-RDX平均温升为1152.89 ± 30.39 K，TYX-2为828.27 ± 105.02 K，TYX-1为573.43 ± 45.49 K，TYX-3为468.71 ± 20.09 K；α-RDX反应物损失达93.29 ± 1.57%，TYX-2为25.23 ± 11.65%，TYX-1和TYX-3未检测到不可逆重框架反应物损失；三种TYX晶体的峰值剪切应力相似（约0.47–0.50 GPa），但热和化学响应差异显著。结论：α-RDX的机械变形与热局域化和化学消耗强耦合，而TYX晶体中这种耦合弱得多，特别是TYX-3；TYX晶体较弱的热和化学响应不能简单归因于 uniquely 低的峰值应力，而在于机械扰动如何被再分布、局域化和耦合至热和化学激活。

3.4 热分解特征与反应机理：通过反应物衰减、反应通道分布、代表性路径、反应时序和早期空间传播分析，比较了四种晶体的热分解行为。结果表明，特征分解温度顺序为α-RDX < TYX-2 < TYX-3 < TYX-1；α-RDX键断裂活动主要集中在C–H、C–N和N–N通道，TYX-3在主阶段和后期阶段保持较低的最大单通道分数（P_max），表现出最明显的反应通道分散；TYX晶体经历H转移预激活后再发生不可逆框架分解，α-RDX则先发生不可逆框架分解；反应引发后0.30 ps内，α-RDX中85.9%的母体分子参与反应，TYX-2为65.6%，TYX-3为21.9%，TYX-1为18.8%。结论：α-RDX快速将初始框架破坏耦合为广泛反应，而TYX晶体表现出H转移预激活阶段 followed by 较慢且空间受限的框架分解。

3.5 表观分解动力学与实验比较：通过等温反应物衰减轨迹的伪一级拟合和Arrhenius分析，获得了表观活化能，并与实验热稳定性和力学感度数据进行了比较。结果表明，表观活化能分别为α-RDX 56.6、TYX-2 77.2、TYX-3 141.7和TYX-1 153.6 kJ·mol^-1；T_peak点估计顺序与实验T_d顺序一致（TYX-1 > TYX-3 > TYX-2 > α-RDX）；热点原子分数与实验力学感度趋势一致（α-RDX 0.60 > TYX-2 0.46 > TYX-1 0.36 > TYX-3 0.32）。结论：动力学和实验比较显示四种晶体在相应点估计上具有一致排序，α-RDX具有最低特征分解温度和表观活化能、最大热点分数和最高实验力学感度，TYX-2居中，TYX-1/TYX-3结合了更高的热稳定性、更高的表观活化能点估计和更弱的热点形成。

讨论部分总结：研究人员开发了适用于TYX系列和α-RDX的反应性MLP，比较了热和力学扰动如何演化为结构不稳定性和化学激活。结果表明，TYX晶体改善的能量-安全性平衡不能仅归因于更强的单个键；本研究未将氢键、两性离子/静电相互作用、电子离域或晶体堆积确定为新稳定因素，这些结构特征已在先前TYX研究中建立。相反，研究结果显示这些已建立的结构特征在外部扰动转化为化学引发过程中如何动态表现。在研究的TYX晶体中，这些结构特征与热和力学输入的局域化减少、分解演化过程中更广泛的多通道键参与以及更慢的反应传播相关联。研究人员将这种动态扰动再分布行为称为"分布容纳"。未来低感度高能量晶体的设计不仅应通过增强单个键，还应通过调控扰动能量在凝聚相中如何被容纳和再分布来实现。研究结论翻译：针对TYX系列和α-RDX开发了一种反应性MLP，以比较热和力学扰动如何演化为结构不稳定性和化学激活。在采样的构型空间内，该模型捕获了本研究所进行的比较性反应MD分析所需的能量、力、晶格和反应相关趋势。在扰动放大方面出现明显差异。TYX-3显示出最低的平均体积热膨胀系数，为(1.235 ± 0.551) × 10^-4 K^-1，而α-RDX为(2.710 ± 0.090) × 10^-4 K^-1。在选定剪切取向下，50 ps时α-RDX的平均温升达到1152.89 ± 30.39 K，而TYX-2、TYX-1和TYX-3分别仅为828.27 ± 105.02、573.43 ± 45.49和468.71 ± 20.09 K。α-RDX还经历93.29 ± 1.57%的反应物损失，而TYX-2为25.23 ± 11.65%，TYX-1和TYX-3未检测到不可逆框架损失。三种TYX晶体相似的峰值剪切应力（约0.47–0.50 GPa）进一步表明，它们不同的热和化学响应并非仅由峰值应力决定。分解行为显示出相同的对比。α-RDX经历快速的N–NO₂引发的框架破坏和快速空间传播，引发后0.30 ps内85.9%的母体分子被招募。相应分数为TYX-2的65.6%、TYX-3的21.9%和TYX-1的18.8%。相比之下，TYX晶体经历H转移诱导的预激活，随后是材料依赖的多步分解。其表观活化能从TYX-2的77.2 kJ·mol^-1增加到TYX-3和TYX-1的141.7和153.6 kJ·mol^-1，而α-RDX为56.6 kJ·mol^-1。这些趋势与实验热稳定性顺序TYX-1 > TYX-3 > TYX-2 > α-RDX定性一致，而模拟热点分数也与相应力学感度趋势一致。因此，TYX晶体改善的能量-安全性平衡不能仅归因于更强的单个键。本研究结果未将氢键、两性离子/静电相互作用、电子离域或晶体堆积确定为新稳定因素；这些结构特征已在先前TYX研究中建立。相反，研究结果显示这些已建立的结构特征在外部扰动转化为化学引发过程中如何动态表现。在研究的TYX晶体中，这些结构特征与热和力学输入的局域化减少、分解演化过程中更广泛的多通道键参与以及更慢的反应传播相关联。研究人员将这种动态扰动再分布行为称为分布容纳。从这个角度看，未来低感度高能量晶体的设计不仅应通过增强单个键，还应通过调控扰动能量在凝聚相中如何被容纳和再分布来实现。有前景的策略包括具有分布而非高度局域化不稳定键的分子骨架、抑制热局域化且不利于直接触发键活化的堆积模式，以及促进局部能量再分布并降低快速局域化分解可能性的分子间相互作用网络。