无锑Ti/MnO2/SnO2–Cu(1/20)阳极的构筑及其对结晶紫的直接电氧化性能

《International Journal of Electrochemical Science》：Fabrication and Electrochemical Performance of Ti/MnO 2/SnO 2–Cu Anode for Electrochemical Oxidation of Crystal Violet in Aqueous Solution.

　　

高性能、低毒性阳极材料的构筑对于提高直接电氧化效率具有重要意义。研究人员采用溶胶-凝胶浸涂法制备了Ti/SnO₂、Ti/MnO₂/SnO₂以及三种Cu含量的Ti/MnO₂/SnO₂–Cu电极，Cu/Sn摩尔比分别为1/25、1/20和1/10。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）和X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）结果证实形成了金红石型SnO₂，并引入了MnO₂和Cu物种。Ti/MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)材料具有最小的晶粒尺寸、最高的缺陷密度，其比表面积为50.29 m² g^?1。扫描电子显微镜-能量色散X射线谱（scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDS）显示，该材料具有均匀、多孔的形貌，元素分布均一。紫外-可见漫反射光谱（diffuse reflectance spectroscopy，DRS）表明，其光学带隙收窄至2.0 eV；电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）表明，其电荷转移电阻（charge-transfer resistance，R_ct）降至2.0 Ω，说明界面电荷转移更快。线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）测得析氧电位（oxygen evolution potential，OEP）为3.0 V vs. Ag/AgCl。该电极在连续50次、每次1 h的循环中保持了90.11±0.01%的化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）去除率，处理6 h后的能耗为0.993 kWh (g COD)^?1。MnO₂中间层与适量Cu掺入的共同作用改善了SnO₂涂层的附着性、使用寿命及界面电荷转移，从而提高了电催化性能。上述结果表明，Ti/MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)阳极是一种具有应用前景的无锑、低毒性阳极材料，可用于结晶紫（crystal violet，CV）的电氧化处理。

**研究背景与目的**

工业活动持续排放含持久性、毒性有机染料的废水，加剧了水资源短缺问题。CV是一种应用广泛的三苯甲烷类染料，进入环境后具有较高毒性，并具有致癌风险，还可能造成水生生物死亡。混凝-絮凝、吸附和生物处理等传统方法对这类难降解污染物常难以奏效，因此直接电氧化（direct electro-oxidation）被认为是一种有效替代技术。直接阳极氧化主要依赖水在阳极表面放电生成羟基自由基（hydroxyl radicals，•OH）并进一步氧化有机物，但自由基生成效率与阳极材料性质密切相关。

现有阳极中，贵金属阳极寿命较长，但资源稀缺、成本高；硼掺杂金刚石（boron-doped diamond，BDD）阳极具有较强耐蚀性和宽电位窗口，但制造成本较高。SnO₂因储量丰富、电位窗口宽和析氧过电位高而受到关注，却存在本征导电性差及运行寿命短等问题。已有改性方案往往使用Sb等有毒元素，或需要复杂化学试剂。基于此，研究人员提出将天然丰富、低毒的MnO₂作为中间层，并在SnO₂活性层中掺入Cu，以兼顾附着力、结构稳定性、界面电荷转移和电催化活性，构筑不含Sb的复合阳极。

**研究设计、结论与意义**

研究人员制备了三种不同Cu含量的Ti/MnO₂/SnO₂–Cu阳极，并与Ti/SnO₂和Ti/MnO₂/SnO₂进行比较，系统考察组成、结构、形貌、光学性质、元素价态、电化学性能、循环稳定性以及电解操作条件对CV去除的影响。结果表明，MnO₂中间层主要改善SnO₂涂层与Ti基体的附着性及使用寿命，适量Cu掺入则主要提高比表面积、降低界面电荷转移电阻并提高析氧电位。Cu/Sn比为1/20时综合性能最佳；Cu含量进一步提高至1/10会引起颗粒非均匀生长并削弱附着性。该研究为开发无Sb、无贵金属、制备路线相对简单的染料废水电氧化阳极提供了实验依据，但其长期环境安全性和经济性仍需通过Cu释放监测及成本分析进一步确认。

**主要技术方法**

技术方法（不超过250字）：研究人员以预处理Ti片为基底，采用溶胶-凝胶浸涂法制备系列阳极；用FTIR、XRD、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、SEM-EDS、N₂吸附-脱附（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法、DRS和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征结构、形貌、织构、光学性质及元素价态；用LSV和EIS评价析氧行为与界面电荷转移；在含CV和Na₂SO₄的间歇反应器中考察COD去除、瞬时电流效率（instantaneous current efficiency，ICE）、能耗及循环稳定性，并考察电流密度、初始浓度和电极间距的影响。原文未涉及样本队列。

**3.1 FTIR分析**

FTIR用于识别材料中的官能团和化学键。SnO₂在约3400、1720和638 cm^?1处出现吸收峰，分别对应吸附水的O–H伸缩振动、原料乙酰丙酮引入的C=O伸缩振动以及Sn–O–Sn振动，后者支持SnO₂骨架的形成。引入MnO₂后出现约731 cm^?1的Mn–O–Mn振动，符合水钠锰矿型MnO₂特征；掺入Cu后出现约447 cm^?1的Cu–O伸缩振动，支持Cu物种已进入材料。

**3.2 XRD分析**

XRD显示26.6°、34.04°和55.9°处的衍射峰分别对应四方金红石型SnO₂的（110）、（101）和（211）晶面，证实SnO₂具有结晶结构。引入MnO₂后，SnO₂衍射峰强度降低并发生宽化，表明晶粒尺寸减小、结构无序度增加；12.5°、17.5°和68.3°处的附加反射归属于水钠锰矿型MnO₂。Cu掺入使SnO₂峰位轻微移动；原文明确指出，该现象与Cu²⁺部分取代Sn⁴⁺的假设相符，但仅凭XRD不能证明发生了晶格取代。

**3.3 拉曼光谱分析**

拉曼光谱中535和644 cm^?1处的峰分别对应SnO₂的E_g和A_1g振动，约1605 cm^?1的弱峰与结构缺陷有关。MnO₂引入后出现约795 cm^?1的新峰，进一步证实其存在；Cu掺入样品在195–400 cm^?1范围内出现Cu–O振动。缺陷相关强度比I_D/I_E由0.25增至0.98，说明Cu改性材料具有更多结构缺陷和潜在活性位点。

**3.4 光学性质**

DRS与Tauc分析表明，纯SnO₂、MnO₂/SnO₂和MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)的光学带隙依次为3.5、2.5和2.0 eV。带隙收窄可归因于Cu相关能态和氧空位等缺陷态引入。原文同时指出，光学带隙反映电子跃迁，不能直接等同于薄膜电导率或载流子迁移率；界面电荷转移改善主要由EIS测得的R_ct降低予以支持。

**3.5 SEM-EDS分析**

Ti/SnO₂表面较平滑且与Ti基体附着较差；引入MnO₂中间层后形成颗粒状、粗糙的亚微米聚集体，有利于增加表面面积和机械稳定性。Cu掺入后表面更致密、均匀，Ti/MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)呈现均匀多孔结构并具有良好附着性；Cu(1/10)则出现非均匀颗粒生长和较差附着力，表明1/20为适宜Cu含量。EDS证实Ti、Sn、Mn、O和Cu共存且分布均匀，Cu峰强度随名义掺入量增加，支持MnO₂和Cu物种成功引入。

**3.6 织构性质**

N₂吸附-脱附结果显示，SnO₂、MnO₂/SnO₂和MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)均呈IV型等温线。三者的比表面积依次为10.32、25.66和50.29 m² g^?1，孔容依次为0.15、0.50和1.50 cm³ g^?1。Cu(1/20)样品同时含有介孔和大孔，有利于电活性物种扩散并改善电催化性能。

**3.7 XPS分析**

XPS显示，Sn 3d_5/2和Sn 3d_3/2峰分别位于486.5和494.9 eV，对应SnO₂中的Sn⁴⁺；O 1s谱可分峰为晶格氧、氧空位/表面羟基氧及吸附水。MnO₂/SnO₂中Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2峰位于642.0和653.8 eV，Mn以Mn⁴⁺为主。Cu改性样品在933.1和953.0 eV处出现伴随机卫星峰的Cu 2p信号，表明Cu主要以Cu²⁺形式存在。Sn 3d和O 1s峰的结合能移动说明Cu²⁺、Mn⁴⁺和Sn⁴⁺之间存在电子相互作用；但XPS不能判定Cu是取代Sn进入晶格还是形成高度分散的CuO_x相，因此原文统一采用“Cu掺入”这一表述。

**3.8 电化学性能**

LSV显示，Ti/SnO₂、Ti/MnO₂/SnO₂和Ti/MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)的OEP依次升高至2.0、2.5和3.0 V vs. Ag/AgCl。较高OEP可将竞争性析氧反应推移至更正的电位，有利于保留可氧化有机物的弱吸附•OH。EIS显示，上述三种电极的R_ct依次为8.5、6.5和2.0 Ω，说明Cu(1/20)具有最快的电极/电解质界面电荷转移。原文提出Cu降低•OH吸附能及CuO/SnO₂形成p–n异质结等解释，但明确将其视为有待进一步验证的假设。综合高OEP和低R_ct，Cu(1/20)电极表现出最优电化学性能。

**3.9 电极稳定性**

研究人员进行了50次连续1 h电解，每轮后更换新鲜溶液并清洗电极。Ti/MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)的COD去除率由95.15±0.12%降至85.11±0.10%，下降幅度明显小于MnO₂/SnO₂的65.45±0.12%降至25.12±0.2%以及Ti/SnO₂的45.62±0.03%降至15.19±0.08%。Cu(1/20)涂层仅轻微脱落，结构完整性基本保持；MnO₂中间层改善附着和结构完整性，Cu掺入改善界面电荷转移。需注意，摘要、结论及该段后续表述将50次循环后的COD去除保持率写为90.11±0.01%，与上述由95.15%降至85.11%的数值并不一致。

**4.1 电极材料影响**

在CV 20 mg L^?1、Na₂SO₄ 50 mM、电流密度75 mA cm^?2和极距0.5 cm条件下，6 h后的COD去除率分别为Ti/SnO₂ 51.63±0.08%、Ti/MnO₂/SnO₂ 65.41±0.09%、Cu(1/25) 85.12±0.06%、Cu(1/20) 95.10±0.02%和Cu(1/10) 80.11±0.1%。Cu(1/20)综合表现最佳；Cu由1/25增至1/20改善性能，进一步增至1/10则因形貌异质化和附着性下降而降低性能。高OEP、小晶粒带来的较大活性面积及低R_ct共同解释了其他性能优势。

**4.2 外加电流密度影响**

在25、50、75、100和125 mA cm^?2下电解6 h，COD去除率分别为50.66±0.07%、65.22±0.06%、90.89±0.03%、82.71±0.05%和75.23±0.06%，75 mA cm^?2时最高。超过该值后，难氧化中间产物累积、•OH非选择性反应、析氧副反应、•OH复合及气泡遮蔽活性位点等因素会降低效率。动力学分析表明，各条件下COD降低符合准一级规律，R²均大于0.95；75 mA cm^?2时的表观速率常数最高，为0.2253 h^?1。

**4.3 CV初始浓度影响**

在10–50 mg L^?1范围内考察初始浓度，而电流密度、电解质浓度和极距保持不变。固定电流密度下，•OH生成量近似稳定，较低CV浓度时可用于氧化单位有机负荷的自由基比例更高，因此更有利于实现较完全的有机负荷去除。

**4.4 电极间距影响**

在0.5、1和1.5 cm极距下，COD去除率分别为85.82±0.06%、93.66±0.03%和75.14±0.05%，以1 cm最佳。较大极距会增大溶液欧姆降和槽电压，从而减慢反应；过小极距则增加短路风险。因此，原文选择1 cm作为适宜极距。

**5 瞬时电流效率与能耗**

ICE用于表征所生成•OH中实际用于氧化有机物的比例。优化条件下，ICE在电解6 h时达到所考察时间点中的最高值，之后随电解时间延长而下降，可能与易氧化CV分子先被快速破坏、随后难氧化中间产物累积有关。能耗随电解时间增加而增加，由1 h的0.532 kWh (g COD)^?1升至6 h的0.993 kWh (g COD)^?1，原因是COD去除速率下降而持续输入电荷。

**6 对比研究**

与其他已报道阳极的比较表明，不同研究在污染物、初始浓度、电解质、电极面积、电流密度和电解时间方面差异明显，因此COD去除率和能耗不能作为严格排序依据。多数高性能SnO₂基阳极含Sb，而本研究电极不含Sb和贵金属，并采用硫酸盐电解质以避免氯化副产物。该阳极在6 h内取得90.11±0.01%的COD去除率和0.993 kWh (g COD)^?1的能耗；原文认为，在充分考虑工况差异的前提下，该能耗具有竞争力，但尚需详细成本分析和运行过程中的Cu释放监测才能确认其经济与环境优势。

**讨论总结**

研究将MnO₂中间层与Cu掺入的作用进行了区分：MnO₂主要提高SnO₂与Ti基体的附着性和结构稳定性，Cu掺入主要增加比表面积、缺陷密度和活性位点，并降低界面R_ct、提高OEP。1/20的Cu/Sn比例在形貌、附着、比表面积和界面动力学之间取得较优平衡，而1/10会破坏涂层均匀性和附着性。原文关于•OH吸附能降低及p–n异质结的解释仍属假设，XRD和XPS也不足以确认Cu是否取代Sn进入晶格。不同研究间的性能比较受操作条件影响，且Cu浸出、成本、总有机碳（total organic carbon，TOC）去除及中间产物尚未系统评价，这些内容被列为后续研究重点。

**研究结论翻译**

本研究采用溶胶-凝胶浸涂法成功制备了Ti/SnO₂、Ti/MnO₂/SnO₂和Ti/MnO₂/SnO₂–Cu电极。FTIR、XRD、拉曼光谱、SEM-EDS、DRS、BET和XPS表征证实形成了纳米结构金红石型SnO₂涂层，并成功引入MnO₂和Cu物种。在所制备电极中，Ti/MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)表现出最具应用前景的性质：最大比表面积50.29 m² g^?1、较窄的光学带隙2.0 eV、最低电荷转移电阻R_ct=2.0 Ω以及最高OEP 3.0 V vs. Ag/AgCl。MnO₂中间层与Cu掺入的共同作用提高了涂层附着力、界面电荷转移能力、缺陷密度和使用寿命，从而增强了CV的电氧化性能。该阳极在50次连续1 h循环中保持了90.11±0.01%的COD去除率。最优条件为CV 10 mg L^?1、Na₂SO₄ 50 mM、电极间距1 cm、电流密度75 mA cm^?2和电解时间6 h，此时能耗为0.993 kWh (g COD)^?1。上述结果表明，Ti/MnO₂/SnO₂–Cu(1/20)是一种有前景的无Sb、低毒性阳极，可替代贵金属基阳极用于含染料废水的电氧化处理。后续工作应研究TOC去除、中间产物鉴定、自由基淬灭实验、金属浸出及成本评估，以进一步确证矿化路径、长期稳定性和该电极的经济价值。