LaAsX（X = Se，Te）中的类rattling振动与能带工程用于增强热电性能

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Rattling-like vibration and band engineering in LaAsX (X?=?Se, Te) for enhanced thermoelectrics

　　

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  类似振动模式的晶格振动增强了晶格非谐性并降低了LaAsTe的${\kappa }_{\mathrm{l}}$。
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  电子-声子输运的协同优化提升了热电性能。
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  在600 K下，p型和n型LaAsTe的最优ZT值分别为1.54和0.95。

引言

热电（TE）效应的发现推动了高性能热电材料的持续发展，这得益于其在固态制冷和废热回收方面的双重功能[1]，[2]，[3]。对于热电材料，无量纲品质因数（ZT），作为衡量性能的标准指标，定义为[4]：$$ZT=\frac{S^2\sigma T}{\kappa }$$

此处，$S$，$\sigma$和$T$分别表示塞贝克系数、电导率和绝对温度。从根本上讲，总热导率（$\kappa$）由两个主要贡献组成：晶格热导率（${\kappa }_{\text{l}}$）和电子热导率（${\kappa }_{\mathrm{e}}$）。从ZT的表达式可以明显看出，高性能需要同时实现大的S，高的$\sigma$和低的$\kappa$。然而，这些热电参数与载流子浓度（N）的变化内在耦合，对它们的独立优化构成了重大障碍。因此，识别能够同时优化电子-声子输运的材料体系至关重要。在过去几十年中，基于理论和实验框架发展了一系列策略，旨在提高功率因子的同时抑制热导率，包括能带工程[5]，[6]，应变工程[7]，[8]，[9]，[10]，缺陷工程[11]，[12]，[13]和合金化工程[14]，[15]，[16]。

Zintl相化合物因其内在复杂的阴离子骨架-阳离子填充结构模式和低晶格热导率，已成为热电研究中的多功能平台[17]，[18]，[19]。这种结构特征使得通过阳离子填充或阴离子替代灵活调控电子能带成为可能，同时促进声子的强非谐散射。多种策略，如异质结构设计和阴离子替代，已被广泛采用以通过能带调控[21]和增强声子散射[22]来优化热电性能[20]。特别是，由于La原子独特的电子构型（具有丰富的5d/6s价电子）及其配位环境的结构灵活性（例如，La₃Cu₃X₄（X = P，As，Sb和Bi）化合物），稀土La基Zintl化合物日益受到关注[23]。与其他稀土材料（Eu₂ZnSb₂ [24]，Yb₁₄MgSb₁₁ [25]）相比，La基化合物表现出相对较低的原子质量和更适应性强的轨道杂化，这有望实现高载流子迁移率和强晶格非谐性之间的理想平衡。最近的研究证实，La基硫族化合物表现出丰富的晶体对称性调制效应和电子态演化特征，而晶体对称性的精确调控可以实现电子结构的方向性调控[26]。在这些材料中，LaAsTe已在正交Pnma结构中被实验合成，并代表了热电应用的有前景的候选材料[27]。然而，与Te相关的高成本和潜在毒性已将注意力转向Se，后者具有更高的地壳丰度。LaAsSe，作为实验合成的LaAsTe的同构类似物，在此被理论上探索为高性能热电材料的有前景的可持续和经济可行的候选材料。然而，对硫族元素替代如何调控LaAsX（X = Se，Te）化合物中耦合的电子-声子输运的基本理解仍然不足，特别是在非谐晶格振动和高阶声子散射过程的作用方面，这些对于建立结构-输运-性能关系并指导高性能La基Zintl热电材料的合理设计至关重要。

在本研究中，采用第一性原理计算，ab initio分子动力学（AIMD）模拟和玻尔兹曼输运理论来评估Zintl相LaAsX（X = Se，Te）化合物的结构稳定性、电子性质、电子-声子输运和热电性能。通过将杂化泛函电子结构计算与双通道热输运模型相结合，全面评估了电子能带结构、晶格非谐性和高阶声子散射。当前工作不仅为Zintl相LaAsX（X = Se，Te）化合物中耦合的电子-声子输运提供了机理见解，而且阐明了控制稀土Zintl化合物热电性能的结构-键合-输运关系。

章节摘录

计算方法

所有第一性原理计算均采用维也纳ab initio模拟包（VASP）[29]，[30]，[31]中实现的投影缀加波（PAW）形式[28]进行。交换关联相互作用采用广义梯度近似（GGA）[32]，[33]内的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述。采用500 eV的平面波截断能，并采用以Γ为中心的12 × 6 × 5的k点网格来采样布里渊区[34]，[35]。

晶体结构和电子能带结构

Zintl相LaAsX（X = Se，Te）化合物结晶为正交Pnma空间群，并采用β-ZrSb₂原型结构[26]。LaAsX（X = Se，Te）化合物的晶格常数实验值和理论值一致（支持信息表S3）。如图1(a)所示，As原子和X（X = Se，Te）原子通过共价键结合形成三维阴离子骨架，而La原子以La³⁺阳离子的形式占据间隙位点，

结论

总之，通过第一性原理计算、玻尔兹曼输运理论和双通道模型，系统评估了Zintl相LaAsX（X = Se，Te）化合物的晶体结构、力学性能、电子-声子输运行为和热电性能。LaAsSe和LaAsTe化合物是间接带隙半导体，带隙分别为0.92 eV和0.59 eV。力学、动力学和热稳定性通过弹性常数、声子色散曲线得到证实

CRediT作者贡献声明

Yilong Xiao：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Shulin Bai：可视化，验证，软件，调查。Da Wan：可视化，验证，资源，调查。Pengfei Zhang：可视化，验证，软件，调查。Peng Ai：可视化，验证，软件，调查。Song Pei：可视化，验证，软件，调查。Guowei Wang：可视化，

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

感谢辽宁省教育厅（项目编号：LJ242510147006和LJ212610147067）和辽宁省科学技术厅（项目编号：2026-MS-141）的资助。作者也感谢审稿人提出的宝贵意见和建议。

Yilong Xiao|Shulin Bai|Da Wan|Pengfei Zhang|Peng Ai|Song Pei|Guowei Wang|Zhanpeng Xu|Hao Sun|Shuwei Tang