冷压与烧结温度耦合对TiC-W18金属陶瓷界面氧化膜演变及摩擦磨损性能的影响

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Effect of coupling of cold pressing and sintering temperature on the evolution of interfacial oxide film and friction and wear properties of TiC-W18 cermets

　　摘要：以TiC-W18复合粉末为原料，通过梯度冷压成型结合热压烧结制备了TiC基金属陶瓷。系统研究了冷压压力和烧结温度对坯体致密化、残余氧含量、颗粒界面处CoFe?O?尖晶石氧化膜演变以及摩擦磨损性能调控机制的协同耦合效应。选取了包括600?MPa低冷压压力和900?MPa高冷压压力的两组成型参数，结合两种烧结温度（1400?°C亚固相线温度和1450?°C超固相线温度）进行对比实验。结合SEM、EPMA、FIB-TEM和XPS等多尺度表征方法，定量分析了孔隙结构、氧化膜厚度、晶界氧偏析、共晶液相溢出行为与材料摩擦学性能之间的内在关系。结果表明，冷压压力是调控材料显微组织和性能的主导因素。在600?MPa下成型的生坯具有丰富的连通孔隙和高比表面积，在烧结过程中容易发生二次氧化。在颗粒界面形成平均厚度为342?nm的连续脆性CoFe?O?氧化层。将冷压压力提高至900?MPa可以阻断通过孔隙的氧气渗透通道。在相同烧结温度下，样品的相对密度提高4.9%–5.2%，残余氧浓度降低18.1%–19.3%，界面氧化膜减薄至96?nm并呈岛状离散分布，显著抑制了晶界处的氧富集。当烧结温度升高至1450?°C超固相线区域时，大量Fe-Co-Cr共晶液相析出并沿连通孔隙流出，导致粘结相损失和密度异常下降。低压生坯的粘结相损失远比高压生坯严重。摩擦磨损试验证实，在900?MPa高冷压条件下制备的样品耐磨性显著提高。在1450?°C烧结温度下，其磨损率比600?MPa样品低22.1%。低压样品的厚脆性氧化膜在剪切载荷下断裂，引发严重的三体磨损。高压样品具有完整的冶金界面，磨损机制转变为轻微的二体磨粒磨损。温度-压力耦合机制表明，冷压压力通过调控生坯的孔隙结构决定了烧结过程中的氧化程度和液相损失，而烧结温度则通过诱导共晶液相析出改变致密化过程。适当提高冷压压力并匹配合适的超固相线烧结温度，可同时实现低残余氧、高致密显微组织和优异的耐磨性。这项工作为TiC-W18粉末冶金切削刀具的工艺优化提供了全面的实验支持。

引言
粉末冶金可实现近净成形。以粉末为基本结构单元，该技术具有显著的成本优势，为传统机加工切削刀具领域提供了替代途径[1]。过去十年，对粉末冶金硬质合金刀具的持续深入研究推动了材料性能和制造精度的进步[2], [3]。然而，在压制和烧结过程中压力和温度调控的偏差导致成品刀具的使用稳定性不足，这一局限性至今尚未得到系统解决[4], [5]。诸如简单压力调节和温度场控制等传统策略在提高切削刀具综合性能方面效果有限[6]。一些研究尝试在冷压阶段引入等静压，以均匀施压于粉末压坯，优化颗粒排列并减轻局部应力引起的氧化[7], [8]。在烧结前，热模拟被广泛用于分析不同温度-压力组合下的材料演变[9]，以筛选合适的加热制度和压力演化路径，并抑制氧化层的形成[10], [11]。此外，精确控制烧结气氛也能有效抑制氧化膜的生成。然而，与压力和温度调控相比，该策略的研究投入明显较低[12], [13]。由于钛粉和钨粉具有高化学活性，在烧结过程中容易与大气中的氧发生反应。在TiC陶瓷基体材料的制备中[14]，通常采用惰性气体或真空环境来抑制氧化[15], [16]。该措施能在密封气氛中有效阻断表面氧化途径。目前对此类材料辅助烧结的探索主要集中在通过温度、外加压力或组分比例调控致密化行为[17], [18]。然而，温度和压力共同作用下显微组织演变的内部机制仍未被充分理解。深入分析这两个因素的耦合效应如何影响TiC陶瓷基体的晶粒结构和承载性能具有重要意义[19], [20], [21]。现有的TiC基金属陶瓷综述研究表明，冷压生坯的内部孔隙和比表面积直接决定了粉末表面对残余氧的吸附能力。在高温烧结过程中，残余氧容易与Fe和Co粘结相反应生成尖晶石氧化物。连续的氧化膜会破坏颗粒间的冶金结合界面，显著降低材料的耐磨性和承载性能[22], [23]。然而，大多数现有研究仅讨论压力或温度的单变量。对于TiC-W18体系，在冷压压力和烧结温度耦合效应下界面氧化膜的完整演化链的定量研究仍然缺乏，成型压力、氧化层厚度、液相行为与摩擦磨损性能之间的对应关系尚未建立[24], [25]。同时，现有文献大多关注TiC基材料的硬度和抗弯强度等力学指标。关于温度-压力耦合如何调控界面氧化行为并进一步影响摩擦磨损特性的系统表征不足。此外，大多数研究仅采用冷压或烧结参数的单变量，未能区分低冷压和高冷压条件下共晶液相溢出和二次氧化行为的差异化机制。因此，这些发现很难为TiC粉末冶金切削刀具的工业工艺参数匹配提供直接指导[26], [27], [28]。已有报道证实，高成型压力可以提高生坯的相对密度并降低孔隙内的残余氧含量。然而，在两种典型冷压压力（600?MPa和900?MPa）和烧结温度1400?°C（亚固相线区域）及1450?°C（超固相线区域）下，尚缺乏界面原位TEM证据来支持颗粒界面处CoFe?O?尖晶石氧化膜的形成、破碎和减薄规律，以及液相流出对合金成分损失和微缺陷演变的协同效应[29]。此外，当前研究中温度-压力耦合下材料性能的分析多为定性描述。很少有工作结合统计数据来量化氧化膜厚度、孔隙率、元素偏析程度与摩擦磨损行为之间的内在关联。与商用TiC基切削刀具材料性能基准的横向比较也较少[30]，这使得难以阐明本研究在TiC-W18体系工艺优化中的实际应用价值[31], [32]。现有研究未能根据粉末的临界致密化压力设置梯度冷压对照，难以区分孔隙结构对界面氧化的调控作用。结合TiC-W系粉末750–850?MPa的临界致密化范围，本工作选取了两组成型参数：具有多孔结构的600?MPa低压和具有闭孔结构的900?MPa高压[33]。相应地建立了高氧渗透和严重氧化的对照组以及抑氧致密的实验组[34]，两种压力水平形成了具有差异化孔隙结构和氧化程度的对比体系[35], [36]。在变压力和变温度条件下对TiC陶瓷基粉末进行了冷压和烧结实验。通过整合试样的显微组织演变和力学响应特征，分析了压力与温度相互作用下氧化膜的动态演化路径。本研究为优化TiC陶瓷基粉末冶金切削刀具的制备工艺提供了实用的实验证据。在压力和温度同时变化的条件下，对TiC陶瓷基粉末进行了冷压和烧结实验。结合试样的显微组织演变和力学响应特征，分析了压力与温度相互作用下氧化膜的动态演化路径，为TiC陶瓷基粉末冶金切削刀具制备工艺的优化提供了实证支持[37]。本研究仅选取TiC-W18单一合金体系、两种冷压压力（600?MPa和900?MPa）和两种烧结温度（1400?°C和1450?°C）进行对比实验。本工作仅针对这一特定成分体系揭示了温度-压力耦合下界面氧化膜的演变规律，而非建立普适的统一演化理论。本研究的创新点在于构建TiC-W18体系内冷压成型压力、界面氧化层微观特征、生坯致密化行为与摩擦磨损性能之间的关联机制。利用FIB-TEM直接观察颗粒界面处氧化膜的形貌和厚度变化。对实验观察到的现象、机制推断和所提出的温度-压力耦合模型进行了区分。本工作为同类体系切削刀具材料的工艺调控提供了实验基础。

章节片段
实验材料
本实验所用粉末购自南宫新都金属材料科技有限公司。材料体系为TiC-W18硬质金属陶瓷混合粉末。该配比是切削刀具行业广泛采用的TiC基耐磨配方，各组分的质量分数如表1所示。本研究仅使用这一单一TiC-W18成分配方进行对比实验，未研究多组分的梯度变量。

2. 密度和氧含量
图5展示了在600?MPa和900?MPa下冷压，随后在12?MPa下热压并在1400?°C和1450?°C下烧结制备的TiC基金属陶瓷的实测密度和氧含量。对比表明，经受较高冷压压力的样品总体上具有更高的烧结密度，而氧含量呈现相反趋势。当冷压压力从600?MPa增大至900?MPa时，样品密度从5.817?g/cm3升高至6.115?g/cm3，且

结论
本工作以TiC-W18混合粉末为原料，通过热压烧结结合不同的冷压成型压力制备了TiC基金属陶瓷。仅采用两组冷压压力和两组烧结温度进行对比实验，材料体系仅限于单一的TiC-W18成分。在此基础上，研究了冷压压力和烧结温度对致密化、残余氧

作者贡献
董林宇（通讯作者）：研究框架概念化、实验总体监督、稿件修订与润色、项目管理、经费获取、显微组织与摩擦学机制验证。
郑成林（第一作者）：实验方案设计、TiC-W18试样制备与烧结、全套SEM、EPMA、FIB-TEM、XPS、密度、残余氧及摩擦学测试、定量数据分析、撰写原始完整

CRediT作者贡献声明
郑成林：写作–初稿、方法学、调查、数据管理。
董林宇：写作–审阅与编辑、监督、概念化。
李志博：验证、资源、数据管理。
王春雷：验证、资源。
蒋峰：资源、数据管理。

利益冲突声明
作者声明，不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

郑成林|董林宇|李志博|王春雷|蒋峰
吉林化工学院，中国吉林省吉林市龙潭区承德街45号，132022